 |
Контактный способ получения серной кислоты. Технологическая схема. Теоретические основы производства серной кислоты.
|
|
|
|
В 13 веке серную кислоту получали обжигом медного купороса. Отсюда старинное название серной кислоты - купоросное масло. С 18 века серную кислоту получаю нитрозным способом, который сохранился до сих пор. На территории нашей области получали серную кислоту. В нашей стране существует 2 основных способа получения серной кислоты: нитрозный и контактный. По любому из способов первая стадия - окисления серосодержащего сырья кислородом воздуха с получением оксида серы (IV). Его окисляют в SO3. В нитрозном способе катализаторы оксиды азота в башнях, в жидкой фазе. Ее концентрация 75%. Она содержит большое количество примесей. Является очень дешевой и идет на производство удобрений. В экологическом плане производство башенной кислоты является очень грязным. В настоящее время новые установки больше не строят, но старые установки будут существовать долго из-за дешевизны получаемой кислоты.
В контактном способе для окисления SO2 в SO3 используется твердый катализатор. На последней стадии S03 взаимодействует с водой с образованием серной кислоты. Данный способ в экологическом отношении является чистым.
Теоретические основы получения серной кислоты контактным способом.
Процесс состоит из 4 стадий:
1. Обжиг серного колчедана.
2. Очистка печного газа от каталитических ядов.
3. Каталитическое окисление SO2 в SO3.
4. Абсорбция SO3 98% серной кислотой или олеумом.
Получение SO2. Получают обжигом пирита, входящего в состав сетного колчедана кислородом воздуха.
4FeS2 + 11O2 ---(600-800С)---> 2Fe2O3 + 8SO2 + теплота
Это гетерогенная, высокотемпературная реакция, необратимая, некаталитическая. Во время обжига на поверхности частичек пирита образуется сой оксида железа, которое препятствует реакции окисления. Скорость гетерогенной реакции зависит от поверхности раздела фаз. Необходимо измельчить пирит. Во время процесса толщина оксидной пленки постоянно увеличивается и препятствует дальнейшей реакции окисления, процесс переходит во внутридиффузионную область. Для снятия этих диффузионных торможений пирит необходимо измельчать, при этом толщина оксидной пленки автоматически уменьшается.
|
|
|
При переходе к микротелам микрочастицы пирита при температуре выше 900 градусов начинают сплавлятся с образованием крупных агломератов. Поэтому температуру ограничивают 600-900 градусов.
Процесс диффузии на поверхности пирита протекает следующим образом: молекулы кислорода затекают внутрь зерна пирита и вступают в реакцию с образованием оксида железа и SO2. Образовавшейся SO2 десорбируется из частиц пирита с образованием вокруг частички облака SO2, которое мешает проникновение кислорода внутрь частицы пирита. Для устранения этого недостатка частицы пирита необходимо энергично перемешивать.
Очистка печного газа.
Полученный печной газ сначала охлаждается от основного количества пыли в циклоне, после охлаждения идет.....
В печном газе после охлаждение содержится большое количество примесей - селен, мышьяк, оксиды железа, влага и т.д.
Многие примеси являются контактными ядами окисления SO2 в SO3. Поэтому требуется очистка и осушка печного газа.
На сегодняшний день эффективно можно провести только мокрую очистку.
Вредные примеси последовательно поглощаются 70%, 35%, 5% серной кислотой и водой. После этого производится осушка производимой серной кислотой, которая после этого отбирается как товарный продукт.
Проблемная ситуация: на стадии очистки печной газ охлаждают, увлажняют, а на следующей стадии его придется нагревать до высокой температуры и осушать.
Окисление SO2 в SO3.
Это экзотермическая каталитическая обратимая реакция, протекающая с уменьшением объема.
|
|
|
2SO2 + О2 = 2SO3 + Q
Согласно принципа Ле Шателье ее надо вести при пониженной температуре и повышенном давлении. В насточящее время данный процесс ведется без применения давления из-за большой концентрации баласта азота.
Без катализатора данная реакция практически не идет.используются следующие катализаторы - платина - очень активна, но очень доргой катализатор, сильно отравляется контактными ядами; оксид ванадия - активен при температуре 400-600 градусов, сабо травится контактными ядами, является основным катализатором; оксид железа 3 - дешевый, не травится контактными ядами, но активен при температуре выше 625 градусов, при которой равновесная степень превращения не может быть выше 70%. Применяется для предвпрително окисления SO2 в SO3 со степенью превращения 50-60%.
Влияние температуры.
В процессе окисления непрерывно выделяется тепло, что приводит к непрерывному повышению температуры в реакторе. Для того, чтобы выдерживать температурный режим в реакторе реактор делают многоступенчатым и после каждой ступени производится отвод тепла.
Равновесная степень превращения. Для того, чтобы сместить степень равновесия вправо и достичь общей степени превращения близкой к 100% разработана система ДК/ДА - двойное контактирование и двойная абсорбция. После первой ступени контактирования (1-3 полка реактора, всего 5) контактный газ идет на абсорбцию для извлечения из него образовавшегося SO3. Равновесная степень превращения на этой ступени состовляет 93%. Оставшийся SO2возвращается в реактор на 2 ступень контактирования (4-5 полка реактора), где снова на 93% SO2 превращается в SO3. И далее идет на вторую ступень абсорбции. Общая степень превращения состовляет: 99,5%.
Абсорбция оксида серы VI.
SO3 + H2O --> H2SO4 + Q
Из-за возможности образования тумана..в качестве абсорбента нельзя использовать воду, используют 98% серную кислоту (упругость паров равна 0) или 19% олеум.
Данная реакция является гетерогенной, поэтому необходимо увеличение поверхности раздела фаз между газовой и жидкой фазами. Для этого используются тарелки и очень высокая плотность орошения колонны. Орошение ведут 19% олеумом, получают 20% олеум. Данную реакцию можно провестив паровой фазе с очень высокой скоростью, при этом необходимо осаждать туман серной кислоты на электрофильтрах.
|
|
|
Конструкция аппаратуры при этом очень сильно упращается.
Абсорбция практически необратима при температуре выше 500 градусов.
Технологическая схема получения серной кислоты контактным способом методом ДК/ДА.
Получают непрерывным методом в 4 стадии.
1. Окисление серного колчадана кислородом воздуха до оксида серы 4.
2. Мокрая очистка оксидов серы 4 от контактных ядов.
3. Контактное окисление оксида серы4 в оксид серы 6 на гетерогенном ванадиевом катализаторе.
4. Абсорбция оксида серы 6 98% серной кислотой и олеумом.
В печи киящего слоя 1 непрерывно подается измельченный серный колчадан и воздух (избыток 1,5). Полученный печной газ очищается от пыли в циклоне 2, охлаждается в котле-утилизаторе 3, проходит электрофильтр 4 для удаления остатков пыли и далее поступают на мокрую очистку. Мокрая очистка является дорогой, но только она на сегодняшний день способна очистить печной газ от контактых ядов - оксидов селена, мышьяка, паров воды. Мокрая очистка осуществляется в промывных баш7ях, мокрых электрофильтрах и в сушильных башнях. Для этого печной газ последовательно проходит промывные башни 5,6,8, которые орошаются 70% серной кислотой (5), 35% серной кислотой (6), 5% серной кислотой и водой (8).После башен 6 и 8 устанавливаютс мокрые электрофильтры 7 и 9. 75% серная кислота, выходящая снизу из промывной башни 5 идет на выделение шлама, из которого выделяют селен и мышьяк. Селен идет на производство полупроводников. 75% кислота, а также водные растворы серной кислоты, которые отводятся с колон 6 и 8 и электрофильтров 7 и 9 идут на производство минеральных удобрений. Электрофильтры 7 и 9 используются для уничтожения тумана серной кислоты.Очищенный таким образом печной газ из электрофильтра 9 поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны 10, где с помощью 96-98% кислоты производится осушка печного газа. Снизу колонны отводится товарная серная кислота с концентрацией 93-95%.
|
|
|
Очищенный и осушеный печной газ с помощью компрессора 11 через фильтр 12 подается в систему теплоообменников (13 и 14) для подогрева до температуры 400 градусов и подается в контактный аппарат 15, состоящий из 5 слоев катализатора. Первые 3 слоя используются для первого этапа контактирования, 4 и 5 для второго этапа контактирования. Исходная концентрация SO2 в печном газе составляет 10%. Подогрев печного газа в теплоообменниках 13 и 14 осуществляется за счет контактного газа, который отбирается после 1 и 3 слоя катализатора. Степень превращения SO2 в SO3 на первом слое катализатора достигает 70%, температура контактного газа повышается до 600 градусов. Он проходит трубное прстранство теплообменника 14 и с температурой 400 градусов поступает на 2 слой катализатора. После 2 слоя контактный газ охлаждается в теплообменике 18 и поступает на 3 слой катализатора. После него контактный газ охлаждается в трубном пространстве теплообменника 13 и направляется на первую ступень абсорбции для извлечения образовавшегося SO3. Абсорбция осуществляется последовательно в2-х абсорберах 16 и 17. 16 абсорбер орошается в верхней части 19% олеумом, снизу его отводится 20% олеум. Это основной товарный продукт установки. Из 16 абсорбера контактный газ далее направляется в нижнюю часть 17 абсорбера, который орошается 98% серной кислотой. Низу 17 отводится приблизительно 100% серная кислота, которая используется для осушки. Контактный газ из абсорбера 17 после извлечения из него SO3 направляется на вторую ступень контактировпниию в реактор 15, на 4 и 5 слой катлизатора.
Контпктный газ подогревается в теплообменниках 20, 19, 18 до 400 градусов и поступает на 4 слой катализатора. После него газ охлаждается в теплообменнике 20 и поступает на 5 слой катализатора. После 5 слоя катализатора контактный газ охлаждается в теплообменнике 19 и поступает на абсорбцию в абсорбер 21, который работает аналогично абсорберу 17.
Обратный газ с содержанием оксидов серы менее 0,1% либо выбрасывается в атмлсферу, либо поступает на дальнейшую оистку на крупных установках. Оксиды серы или преращаются в смесь сульфитов или сульфатов или восстанавливаются до элементарной серы.
Данный способ производства серной кислоты ДК/ДА на сегодняшний день в техническом отношении является современным способом. Тем не менее у него имеются недостатки.
На стадии мокрой очистки приходится охлаждать и увлажнять, а для следующей стадии приходится осушать и подогревать.
В настоящее времяразработан новый способ получения серной кислоты - серная кислота особая.
Полученный печной газ после очистки в сухих электрофильтрах направляется в контактный аппарат со специальными катализаторами, который не боиться контактных ядов и паров влаги. Полученный контактный газ далее направляется на абсорбцию водой в паровой фазе. При этом сразу подучается серная кислоты в виде тумана, который осаждается на мощных электрофильтрах. Есть варианты этой системы, где используется стадия предварительного катализа для уничтожения контактных ядов.
|
|
|
