Фосфорные удобрения, их классификация. Производство простого суперфосфата. Схема.

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат при­родные фосфаты — апатиты и фосфориты, содержащие минерал фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂-CaF₂. Крупнейшее в мире месторожде­ние апатитов в Хибинских горах, открытое в 1926 г. А. Е. Ферс­маном и А. Н. Лабунцевым, содержит их в виде изверженной апатито-нефелиновой горной породы. После измельчения ее апатит флотируется, образуя апатитовый концентрат с содержа­нием около 40% Р₂О₅ — основной (и наиболее богатый в мире) вид сырья в СССР. Хвосты, содержащие алюмосиликат нефе­лин Na₂O(K₂O) -Al₂Os-2SiO₂ (часть Na₂O изморфно замещена К2О), при повторной флотации с другими флотореагентами обра­зуют нефелиновый концентрат с содержанием до 30% А1₂О₃ — сырье для производства алюминия, стекла, керамики и т. д.

Фосфориты — осадочные породы, содержащие, помимо фтор-апатита, примеси доломита, кварца, глины и т. д. Наиболее крупное месторождение в горах Каратау, в Казахстане, содер­жит фосфорит в виде пласта с кристаллической структурой (26—30% Р₂О₅), тогда как другие — Эстонское, Вятско-Камское (Кировская область), Актюбинское (Казахстан), Егорьевское (Московская область), Курское, Брянское и др.— в виде отдель­ных линз (желваков) с коллоидной структурой (16—20% Р₂О₅). Их обогащают грохочением, промывкой и флотацией. Крупные месторождения апатитов и фосфоритов открыты в Восточной Сибири. Общие запасы фосфатов в СССР достигают 7 млрд. т (27% мировых), а годовая добыча апатитового концентрата — 15,3 млн. г и фосфоритов — 7,3 млн. т (в 1975 г).

Главная составная часть фосфорных удобрений — простые или двойные соли ортофосфорной кислоты, причем все они, за исключением аммофоса, соли кальция. Водорастворимыми называют удобрения, содержащие легкорастворимые в воде соли аммония (аммофос) или дигидрофосфат кальция Са(Н₂РО₄)2 (простой и двойной суперфосфат). Почти нерастворимы в воде и мало растворимы в слабокислом почвенном растворе (свой­ственном кислым почвам или образующемся вблизи корней вследствие выделения ими органических кислот), а поэтому мед­ленно усваиваются так называемые лимонно- и цитратно-раство-римые удобрения, т. е. растворимые в разбавленном растворе лимонной кислоты или ее аммонийной соли. К их числу принад­лежат преципитат (содержащий гидрофосфат кальция СаНРСч), обесфторенный фосфат и шлаки из сталеплавильных аппаратов. Наконец, труднорастворимым удобрением является фосфорит­ная мука, содержащая фторапатит, которая усваивается лишь на кислых почвах; действие ее проявляется только на следующий год после внесения, но длится несколько лет вследствие мед­ленного перехода в слабокислой среде в более растворимые фосфаты.

Фосфоритная мука получается посредством дробления при­родного желвакового фосфорита, затем его сушки и размола. Фосфорит дробят в щековой дробилке, а затем высушивают топочными газами при 500—750 °С, так как наличие^ влаги мешает дальнейшему размолу сырья, после чего размалывают в шаровых мельницах до размера частиц <0,1 мм. Содержание Р₂О₅ в фосфоритной муке составляет 19—25%, а влаги-1,5—3%. В последние годы в качестве удобрения начинают при­менять шлаки мартеновских и электроплавильных печей. Они содержат различные элементы и являются многосторонними удобрениями.

Простой суперфосфат до настоящего времени является у нас важным видом фосфорного удобрения. Сущность процесса его производства заключается в превращении фторапатита в кислую хорошо растворимую соль Са(Н2РОд)₂-Н₂О. Для этого процесса применяют большей частью башенную серную кислоту, которую разбавляют водой (до 68—70-процентной концентрации) и нагре­вают до 60—70 °С. Взаимодействие с частицами природного фос­фата — гетерогенный процесс. Для лучшего понимания проте­кающих при этом реакций целесообразно рассмотреть отдельно взаимодействие серной кислоты с составными частями фторапа­тита — с фосфатом кальция и с фторидом кальция. Реакция первой из них с серной кислотой протекает в две стадии. После смешения обоих видов сырья быстро разлагаются (30 мин) наружные части пылинок фосфата (при наличии избытка серной кислоты) с образованием фосфорной кислоты и гипса:

Са₃ (РО₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2H₃PO₄ +3CaSO₄ J (1)

Сульфат кальция выпадает в осадок, и полужидкая масса вследствие этого постепенно загустевает. Затем, во второй ста­дии, образовавшаяся фосфорная кислота значительно медленнее реагирует далее с остатком фосфата:

Са₃ (Р0₄)₂ + 4Н₃Р0₄ = ЗСа (ЬГ₂РО₄)₂ (2)

Д^идрофосфат постепенно выкристаллизовывается, а темпе­ратур»- вследствие экзотермичности реакции повышается до 110—120 °С. Вода, вводимая с се'рной кислотой, частично испаряется, и поэтому реакционная масса превращается в твер­дый пористый «пирог», что носит название «вызревание»

(пирога).

Умножая уравнение (1) на 2, складывая с уравнением (2), сокращая одинаковые члены и деля сумму на 3, получаем в итоге суммарное уравнение:

Са₃ (Р0₄)₂ + 2H_aS0₄ = Са (Н₂РО₄)₂ + 2CaSO₄ (3)

Дигидрофосфат кальция при кристаллизации присоединяет воду и превращается в моногидрат Са(Н₂Р0₄)2-Н₂О.

Для более полного протекания реакции (2) продукт после измельчения выдерживают 10—20 дней на складе с частым пере­мешиванием («дозревание»). Но эта реакция все же до конца не доходит, и в продукте остается как фторапатит, так и орто-фосфорная кислота. Из фторида кальция действием серной кислоты вытесняется фтороводород; реагируя с кремнеземом песка, находящимся в природном фосфате, он образует летучий четырехфтористый кремний:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF, (4)

4HF + SiO₂ = 2H₂O + SiF₄

Значительная часть его, взаимодействуя с водой в реакционной массе, превращается в кремнефтористоводородную и кремние­вую кислоты:

3SiF₄ + ЗН₂О = 2H₂SiF₆ + H₂SiO₃

Меньшая его часть (40%) улетучива­ется вместе с парами воды и в промыв­ной башне, орошаемой водой, образует раствор H₂SiF₆. Практически количе­ство применяемой серной кислоты со­ставляет 105—115% от теоретического согласно уравнениям (3) и (4).

Суперфосфат получается по непре­рывному способу. Фосфат хранится в больших башнях-сйлосах, откуда^ по­дается ковшовым элеватором в бункер, а кз него — в весовой дозатор. Этот аппарат обеспечивает равномерное по­ступление строго определенного коли­чества сырья в единицу времени: на транспортерную резиновую ленту, обе­гающую два ведущих вала, из бункера поступает сырье через щель, ширина которой регулируется задвижкой. Лен­та прогибается от массы сырья и, на­жимая на ролик, связанный с задвиж­кой, тем самым влияет на ширину ще­ли. Из дозатора фосфат высыпается в смеситель с мешалками; туда же вли­вается серная кислота через расходо­мер, регулирующий ее поступление. Полученная полужидкая масса — пуль­па (смесь непрореагировавшего фос­фата, гипса и фосфорной кислоты) стекает в камеру вызревания (рис. 31). Корпус этой камеры / — железобетонный вертикаль­ный цилиндр с бетонным дном, футерованный плитками из диа­база. Этот цилиндр медленно вращается вокруг неподвижного чугунного полуцилиндра 2, который скреплен со щитом 3, и оба они подвешены к неподвижной крышке камеры 8. Пульпа по­ступает из смесителя 6 в пространство между стенками цилиндра и щитом, где и происходит ее затвердевание. Пирог вырезают каруселью (или фрезером) 4, на ней расположены по винтовой линии ножи 5. Таким образом, благодаря медленному движению цилиндра пирог как бы наезжает на карусель. Она вращается в сторону, противоположную вращению цилиндра, и при помощи ножей срезает суперфосфат.

На карусели имеются скребки, они сбрасывают суперфосфат через полуцилиндр 2 на транспортер, который подает его на склад. Производительность аппарата до 100 т суперфосфата в час.

Простой суперфосфат — порошок, содержащий 19—20% Р^Оз (а из фосфоритов Каратау 14—16%), в том числе в виде Н₃РС>4 (до 5,5% РгО₅), а также много балласта (11 —14% влаги и до 50% CaSO₄). Наличие в нем фосфорной кислоты затруд-, няет хранение и применение.

Поэтому целесообразно осуществлять нейтрализацию кисло­ты добавлением молотого известняка, мела или фосфоритной муки, что совмещается обычно с гранулированием. Гранулирова­ние суперфосфата производят (рис. 32) во вращающемся, несколько наклонном барабане 2, куда непрерывно подают суперфосфат и вбрызгивают воду (до содержания 16%). Обра­зование гранул происходит вследствие слипания отдельных увлажненных крупинок суперфосфата. Затем гранулы попадают в барабанную сушилку 3, а из нее поступают на грохот 4. Час­тички меньше 2 мм в диаметре направляют на повторное грану­лирование; частички больше 4 мм — на размол и на повторное грохочение. Газ, отходящий из сушильного барабана, направ­ляется в циклон 7 для улавливания суперфосфатной пыли, а затем в башню, орошаемую водой, для улавливания четырех-фтористого кремния SiF₄. Гранулированный суперфосфат содер­жит 19,5—20,5% Р₂О₅, в том числе до 2,5% в виде фосфорной кислоты.

Другой способ нейтрализации — пропускание во вращаю­щемся барабане газообразного аммиака, превращающего фос­форную кислоту в ее аммонийные соли, применяется для супер­фосфата, вырабатываемого из-фосфоритов Каратау. Получает­ся комплексное удобрение — аммонизированный суперфосфат

с 14% Р_а0₅идо2% N.

Наличие в суперфосфате большого количества гипса и срав­нительно небольшого количества Р2О₅ делают его невыгодным при дальних перевозках. Более эффективны концентрированные фосфорные удобрения, содержащие 30% и более РзОб. Для их производства необходима фосфорная кислота. Ее получают экстракционным (сернокислотным разложением природных фос­фатов) или термическим способом (восстановлением фосфатов до фосфора с последующим его сжиганием и растворением оксида фосфора (V) в воде).