Критические свойства ВТСП, полученных методом СВС и по печной технологии (по данным)

* Измерения по магнитной восприимчивости.

Изучение с помощью рентгенофазового анализа ин­тенсивности характерных линий наблюдающихся фаз в закаленных образцах показало, что по мере удаления от фронта-горения интенсивность характерных линий I ₁₀₀ Сu и ВаО резко падает. Область вблизи фронта горения характеризуется присутствием купратов: ВаСuО₂ и ВаСu₂О₂. Максимальное количество таких купратов наблюдается на расстоянии 2—3 мм от фронта горения, а затем постепенно уменьшается (скорость горения составляет ~ 1 мм/с).

Присутствие купрата ВаСu₂О₂, не наблюдаемого в продуктах фазообразования при синтезе уш другими методами, следует отнести к отличительной особенности получения Y₁₂₃ в режиме горения.

Фаза Y₁₂₃ начинает зарождаться уже на расстоянии 1—2 мм от фронта горения, причем в области 1—3 мм ее резкий рост симбатен увеличению количества фазы ВаСu₂О₂. В этой же области наблюдается значительное уменьшение интенсивности I ₁₀₀ Y₂O_3. На расстоянии 7—10 мм формируется спектр, соответствующий тетра­гональной фазе Y₁₂₃, а на удалении 20 мм эта фаза переходит в орторомбическую. Данные выводов были подтверждены экспериментами с использованием синхротронного излучения образцов во время горения. Время набора рентгенограмм составило ~ 1 с, время превращений в волне синтеза оказалось ~3 с. Отме­тим, что синхротронное излучение применялось также ранее для изучения динамики фазообразования в СВС-процессах. Экспериментальные факты позволи­ли сделать следующие выводы:

1. Промежуточными продуктами СВС-реакции ЗСu + 2ВаО₂+1/2Y₂O₃ ^озон являются купраты бария (ВаСuО₂, ВаСu₂О₂).

1 — окисление (горение) меди и разложение пероксида бария; 2 — образование расплава из купратов, начало растворения Y₂O₃; 3 — дальнейшее растворение Y₂O₃, кристаллизация Y₁₂₃^ТЕТРА; 4 — образова­ние Y₁₂₃^ОРТО

2. Тетрагональная фаза Y₁₂₃ образуется после про­хождения фронта горения через 2—3 с.

3. Орторомбическая фаза (сверхпроводящая) Y₁₂₃ образуется после прохождения фронта, через 40—50 с.

Согласно имеющимся в настоящее время пред­ставлениям, в волне горения происходит плавление ВаО₂ с его частичным разложением на ВаО и О₂, а образовавшаяся дисперсия оксидных частиц в распла­ве растекается по поверхности частиц меди. После окисления и растворения меди в расплаве (с образо­ванием промежуточных купратов бария), происходит растворение Y₂O₃. Тетрагональная фаза Y₁₂₃ образуется на завершающих стадиях синтеза путем кристаллиза­ции из раствора в расплаве в виде мелких ограненных монокристаллов.

Из изложенных результатов следует химический механизм СВС-процесса, который можно представить в виде совокупности реакций:

Полученная информация о механизме взаимодействия компонентов свидетельствует о том, что образование ВТСП в СВС является сложным процессом. Основное тепловыделение, обеспечивающее распространение вол­ны синтеза и образование фазы (структуры) конечного целевого продукта, происходит неодновременно в про­странственно разделенных зонах.

Эта важная черта СВС Y₁₂₃ расширяет возможности метода для регулирования свойств конечного продукта при различных воздействиях на более длительную стадию вторичных процессов. В то же время наличие этой стадии приводит к эффектам саморегулирования состава и структуры конечного продукта и слабой зависимости их от параметров горения. В качестве примера можно привести факт независимости содержа­ния кислорода в конечном продукте от плотности ших­ты (рис. 3). Основным параметром, влияющим на состав и структуру ВТСП, оказалась масса загрузки, от которой зависит скорость остывания. Увеличение массы загрузки приводит к повышению содержания кислорода, чистоты и сверхпроводящих параметров, т. е. к улучшению качества продукта [26].

Исследования самораспространяющегося высокотем­пературного синтеза керамических ВТСП привели к разработке (1988 г.) в Институте структурной макро­кинетики СВС-технологии порошков орторомбического Y₁₂₃. Созданы две технологические установки: лабо­раторная (с производительностью 1 т/г) и опытная (до 10 т/г.). Обе они работают по следующей схеме:

Основой технологического процесса является полу­чение сверхпроводящего спека Y₁₂₃^ОРТО в качестве про­межуточной продукции. Переработка спека в порошок производится обычными, известными способами, преимущественно механическими. Созданная лабораторная установка успешно применяется также для синтеза ВТСП на основе других РЗМ. СВС-технология обладает неоспоримыми достоинствами: высокой производительностью, отсутствием затрат электроэнергии и сложного высокотемпературного оборудования, удовлетворитель­ным качеством порошков, относительно низкой себе­стоимостью продукции.

В зависимости от условий технологического про­цесса могут производиться порошки с содержанием кислорода ³ 6,9 ат. ед. и орторомбической фазы Y₁₂₃ > 95% с размерами частиц и удельной по­верхностью в диапазоне соответственно 1—50 мкм и 0,04—7,50 м²/г. В настоящее время на опытном произ­водстве института выпускаются две марки порошков: Y₁₂₃СВС—/1 и Y₁₂₃СВС—/2. Некоторые их характери­стики приведены в табл. 3.

Применение метода СВС в новой проблеме ВТСП дало отличные результаты. Уже сейчас СВС-технология. порошков Y₁₂₃ получила практическое использование. Порошки Y₁₂₃ хорошо зарекомендовали себя для полу­чения: изделий (мишени для плазменного напыления) методом спекания; сложных композитов типа поли­мер—ВТСП; изделий (мишени и экраны) методом взрывного компактирования и т. д. СВС-порошки и изделия из них соответствуют уровню лучших отечест­венных и зарубежных образцов. Очевидно, что методом СВС могут быть получены не только ВТСП на основе иттрия и других РЗМ. но и другие — при соответ­ствующем подборе состава шихты и условий синтеза.