Феноменология горения и синтеза

Методика получения сложных оксидных материалов (керамики) методом СВС существенно отличается от традиционной. Общепринятый способ синтеза оксидных материалов основан на спекании смеси простых оксидов с образованием сложного по схеме:

где а — стехиометрический коэффициент; т, п — ин­дексы, I и и — число компонентов.

Синтез проводят в печах при высоких темпера­турах в кислородсодержащей среде в течение длитель­ного времени. Иногда в качестве реагентов используют 'карбонаты, нитраты, пероксиды. Специфи­ка СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя для осуществления процесса в режиме горения. Как правило, горючим при синтезе оксидных материалов может быть металл, иногда применяют его гидрид или другое соединение. Роль окисли­теля выполняет кислород. Реакция окисления металла является основной, она обеспечивает необходимое для СВС выделение теплоты. При этом кислород может быть использован из двух источников: внутрен­него (конденсированный легко разлагающийся нитрат, пероксид и т. д.) и внешнего (например, кислород воздуха или баллонный кислород). Во многих случаях для управления процессом возможны также комбини­рованные варианты. При синтезе сложных оксидов, как правило, в исходную смесь добавляют активный оксидный наполнитель, наличие которого дает воз­можность регулировать условия горения, а также способствует формированию конечного продукта, выступая в роли кристаллической матрицы для него. Кроме того, с помощью оксидных добавок можно варьировать электромагнитные или другие свойства продуктов.

Таким образом, для получения оксидов методом СВС применяется следующая общая химическая схема:

Методика СВС проста: из порошков реагентов го­товится смесь, которая помещается (в виде свобод­ной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и прово­дится инициирование. Установка снабжена устройства­ми для гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.

Основными величинами, характеризующими распро­странение фронта горения, являются линейная скорость горения (Ц_г) и развивающаяся при горении максималь­ная температура (Т_т), которую определяют термоэлект­рическим методом с применением ППР-термопар, распо­ложенных в середине образцов. Скорость распростра­нения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.

Обычно в задачу исследований входит определение параметров, наиболее сильно влияющих на СВС-про-цесс и на качество синтезируемых оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси (особенно содержание в ней горючего), дис­персность компонентов, размеры и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора имеют важное значение,особенно для систем с примене­нием внешнего кислорода.

Из практики СВС-процессов известно, что в гибрид­ных системах типа металл—газ повышение давления обычно приводит к увеличению температуры и ско­рости горения (при отсутствии плавления). В оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым. При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления приводит к по­вышению температуры и росту скорости горения с последующим достижением постоянного значения. Такое влияние давления связано с улучше­нием условий фильтрации кислорода в зону реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа₂Сu₃O_7-x давле­ние кислорода варьировалось в пределах 0,1 — 1,0 МПа. При больших давлениях процесс затухал (не иницииро­вался). Такая^;ситуация типична для низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен повышением терми­ческой стойкости пероксида бария с ростом давле­ния П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р₀, = 0,1 МПа, {/_г=1,0 мм/с, Г_т = 950°С; Р₀₂=1,0 МПа, {/_г = 0,2 мм/с, Г_т = 780°С. Уменьше­ние и_т и Т_т с ростом Р_О2 отражает тенденцию к пога­санию.

Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к увеличению тепло­выделения и, как следствие, росту температуры и ско­рости процесса.

Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3 приведены зависимости 1/_г и Т_т от относительной плотности (р_отн) исходной смеси при синтезе УВа₂Сu₃О7-х- Опыты проводили на прессованных цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют представ­лениям, согласно которым при больших р_отн возникают фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения, что приводит к уменьшению U_г и Т_т. Аналогичная зависимость от относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе различных ферритов, ниобата и танталата лития.

Типичной для СВС является зависимость И_г и Т_т от дисперсности горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди (г_Са) при горении систе­мы Y₂Oз—ВаO₂—Сu—O₂, приведенная в табл. 1. При возрастании г_Си и (Л, и Т_т уменьшаются вследствие того, что необходимое для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера частицы увели­чивается.

При изменении параметров в экспериментах наблю­далась смена режимов горения — от стационарного (устойчивого) до нестационарных (неустойчивых типа автоколебательного и спинового). Обнаружено, что высококачественные продукты синтезируются только в стационарных режимах, и поэтому обеспечение устойчивости горения в этом классе систем является важной практической задачей.

Исследование большого числа оксидных систем пока­зало, что значения температур и скоростей горения невысокие: и_г = 0,05—5,00 мм/с и Т_т = 750—1500°С. Обычно в СВС-процессах значения (Л и Т_т существенно выше (кроме систем металл—водород) [16]. Обращает на себя внимание, что температуры горения, разви­ваемые при СВС оксидов часто такие же, как и при печном синтезе, но процесс в последнем случае длится в десятки и сотни раз дольше. Такая противоречивая на первый взгляд картина связана с тем, что при печном синтезе взаимодействуют уже окисленные вещества, а в СВС образование сложного оксида идет одновремен­но с окислением одного из компонентов, т. е. в СВС имеет место более активная в химическом отношении ситуация. С этой точки зрения СВС является не­сомненно прогрессивным методом получения оксидных материалов.