 |
Общий механизм и теория СВС
|
|
|
|
Малоисследованным вопросом является механизм и динамика структурообразования конечных продуктов. Наиболее важное значение имеет получение информации об изменении в волнах СВС микроструктуры образующегося материала (распределение по размерам зерен кристаллитов фазовых составляющих и пор). Решение этой проблемы поможет создать научно-обоснованные приемы повышения прочности синтезируемых материалов и управления фильтрационными характеристиками пористых СВС-продуктов. Для ее решения необходима разработка новых, динамических методов диагностики строения вещества в разных зонах СВС-процесса. Привлекательной задачей является также определение прочностных характеристик зоны горения.
До сих пор не было попыток построить структурно-макрокинетическую теорию СВС-процесса, т.е. рассмотреть совместно процессы горения и структурообразования, что позволило бы глубже понять роль автоволнового процесса в формировании структуры продукта горения и роль структурных превращений в механизме твердопламенного горения.
По-прежнему, важными задачами являются экспериментальная диагностика и математическое моделирование (особенно, трехмерное) неустойчивых процессов горения, построение физико-химических моделей СВС в конкретных, наиболее важных в практическом отношении системах с предвычислением оптимальных условий синтеза, исследование кинетики тепловыделения в порошковых средах при высоких температурах.
РЕАГЕНТЫ И ПРОЦЕССЫ
Реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС-процессы и в системах: порошок-жидкость, газ-взвесь, пленка-пленка, газ-газ. Главные требования к структуре исходной системы - обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов. Шихта в СВС-процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением.
|
|
|
В создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.
Наиболее популярные реагенты:
H2, B, Al, C, N2, O2, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B2O3, TiO2, Cr2O3, MoO3, Fe2O3, NiO и др.
В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы.
Условия подбора компонентов СВС-системы:
· экзотермичность взаимодействия реагентов
· образование полезных твердых продуктов
· техническая и экономическая целесообразность.
Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя".
Рассмотрим процессы при СВС более подробно и начнем с основного способа инициирования – это локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.
· При этом режимы распространения фронта горения в простейшем и наиболее важном стационарном режиме все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта: плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующие горение)
|
|
|
· локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спинновые волны),
· беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые пламена).
Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие адиабатические температуры взаимодействия реагентов).
В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:
· зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты)
· зоны реакции (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие необходимое тепловыделение)
· зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта)
· зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.
Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт - это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Популярная формула:
СВС = горение + структурообразование,
вторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию СВС.
Процесс распространения волны характеризуют:
· пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяющие две ситуации: распространение волны и отсутствия горения при любых условиях инициирования)
· пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы, разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения)
· скоростью распространения фронта,
· максимальной температурой и
· темпом нагрева вещества в волне стационарного горения,
· в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического эффекта и др.
· глубиной химического превращения исходных реагентов в конечные продукты (полнота горения)
- Зависимость недогорания от размеров частиц металла
|
|
|
- Зависимость недогорания от относительной плотности образца
· неравновесностью продукта горения, характеризующую незавершенность фазовых и структурных превращений в процессе; темпом остывания продуктов горения (редко).
Благодаря высоким значениям скорости и температуры горения и скорости нагрева вещества в волне СВС относят к категории экстремальных химических процессов.
Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.
Поэтому химия СВС-процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили
- реакции синтеза из элементов
Ti + C = TiC Ni + Al = NiAl 3Si + 2N2 = Si3N4 Zr + H2 = ZrH2
- окислительно-восстановительные реакции
B2O3 +3Mg + N2 = 2BN + 3MgO B2O3 + TiO2 +5Mg = TiB2 + 5MgO
MoO3 + B2O3 +4Al = MoB2 + 2Al2O3 3TiO2 + C + 4Al = TiC + 2Al2O3
2TiCl4 + 8Na + N2 = 2TiN + 8NaCl
- реакции окисления металлов в сложных оксидных средах
3Cu + 2BaO2 + 1/2Y2O3 + 0.5(1.5 - x)O2 = YBa2Cu3O7-x Nb + Li2O2 + 1/2Ni2O5 = 2LiNbO3
8Fe + SrO + 2Fe2O3 + 6O2 = SrFe12O19
Известны также СВС-реакции
- синтеза из соединений
PbO + WO3 = PbWO4
- взаимодействия разлагающихся соединений с элементами
2TiH2 + N2 = 2TiN + 2H2 4Al + NaN3 + NH4Cl = 4AlN + NaCl + 2H2
- термического разложения сложных соединений
2BH3N2H4 = 2BN + N2 + 7H2
Обобщая вышесказанное надо отметить, что весьма перспективным является проведение СВС-процессов в экзотермических системах органического синтеза (как порошковых, так и жидкофазных). В них СВС протекает при не очень высоких температурах (100-300С) и с более низкими скоростями, что позволяет более детально исследовать механизм СВС с применением таких типичных для органической химии методов как ЭПР, ЯМР и др. Для жидких систем появляется реальная возможность исследовать влияние возникающих свободно-конвективных течений на автоволновой процесс. Представляются перспективными (но пока совсем не проанализированными) и технологические приложения.
|
|
|
Незаслуженно не развиваются исследования СВС в криогенных системах (типа металлический порошок - жидкий азот), в смесях наноразмерных реагентов, в высокоплотных исходных составах.
В последние годы появилась возможность создания тонких многослойных пленок с наноразмерными слоями (например, путем магнетронного напыления). Исследование горения в таких пленках вызывает большой интерес, т.к. позволяют изучать гетерогенные особенности СВС-процессов в простейших (модельных) условиях, а также использовать этот процесс для нанесения тонких покрытий.
Требует большего внимания так называемый газофазный СВС - горение газовых смесей с конденсацией продукта как в виде мелких, наноразмерных частиц (гомогенная конденсация), так и в виде пленок (гетерогенная конденсация на введенных в смесь поверхностях). Несмотря на ограниченный круг объектов (газовых смесей, реагирующих с тепловыделением и образующих твердый продукт, не так уж много), такой процесс представляет теоретический интерес и может занять достойное место в технологической практике.
Большой интерес вызывает создание детонационных СВС-процессов, в которых передача энергии от продуктов реакции в исходную смесь происходит путем ударного сжатия вещества, а не благодаря теплопередаче, как в обычных СВС-процессах.
ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ
Технологические достоинства СВС заложены в самом принципе - использование быстровыделяющегося тепла химических реакций вместо нагрева вещества от внешнего источника, поэтому, многие СВС-процессы даже в простейшем варианте успешно конкурируют с традиционными энергоемкими технологиями. Однако по мере развития проблемы и технологии предъявляются все более сложные требования с целью получения максимального эффекта.
Выделим из всего многообразия две наиболее важные задачи.
Первая относится к использованию (утилизации) тепла, выделяемого реакцией СВС. С этой целью могут быть созданы специальные химические печи (с температурами 3000-3500С) с ограниченным временем действия для проведения высокотемпературных физико-химических процессов. Другой аспект проблемы - создание непрерывной технологии СВС-продуктов (по схеме проточного реактора, в который входят реагенты, а выходят продукты) с преобразованием выделенного тепла в электроэнергию. Такие энерготехнологические процессы необходимо создавать для многотоннажных производств (ферросплавы, огнеупоры, ферриты, твердосплавные порошки и пр.).
|
|
|
Вторая задача связана с прямым получением методом СВС (в одну технологическую стадию) изделий заданной формы, размеров, состава и структуры. Первый положительный опыт такого синтеза изделий есть, но конкретные задачи сильно отличаются друг от друга и делать обобщения и прогнозы здесь очень трудно. Необходимы специальные теоретические исследования, выходящие за рамки проблемы СВС и хорошая, автоматизированная экспериментальная техника. Однако, несмотря на трудности будущее СВС изделий многообещающее.
Много интересных задач по созданию специализированного оборудования. Это СВС-реактора с внешними воздействиями на горящую шихту (энергетическими, механическими). Большой интерес вызывает создание механохимического СВС-реактора, в котором процессы смешения реагентов, горения (синтеза) и измельчения продукта совмещены. Для слабоэкзотермических СВС-процессов необходимы реактора с дополнительным нагревом. Большие перспективы имеет создание двухкоординатных центрифуг для получения неосесимметричных литых изделий из СВС-расплавов и т.д.
МАТЕРИАЛЫ
СВС хорошо зарекомендовал себя в проблеме создания традиционных материалов - однородных и гетерогенных (в том числе, композиционных).
Есть успехи в создание функционально-градиентных материалов. Получение материалов с заданной неоднородностью в одну стадию - это сложная, но интересная макрокинетическая задача. Можно ожидать ее успешного решения, если удастся научиться управлять движением (течением) флюидных фаз в многокомпонентной реагирующей среде.
В настоящее время в области СВС ведутся перспективные работы по синтезу нанопорошков и наноматериалов, прямому синтезу монокристаллов, получению керамических и металлокерамических пеноматериалов, созданию композиционных материалов типа полимер-керамика, синтез сверхтвердых материалов.
Большой интерес вызывает создание так называемых неравновесных материалов - материалов, которые приходят в равновесное состояние в процессе их эксплуатации. Простейшая задача-пример: создание наплавочного электрода на основе не полностью прореагировавшего СВС-продукта. Дореагирование электрода в процессе наплавки с выделением тепла повышают температуру наплавки, что позволяет уменьшить электрозатраты на наплавку.
Специалисты по СВС смело берутся за сложные задачи современного материаловедения.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Наибольшее применение СВС-процессы получили в технологии материалов. Представляет интерес развитие и других направлений использования в
· пиротехнике (создание безгазовых тепловыделяющих элементов и систем огнепередачи);
· металлургии (пиролигатуры, специальные шихты для плавки металлов);
· космическом эксперименте (новые типы горения и структуры материалов);
· научном эксперименте (динамический рентген, СВС-калориметрия, генераторы высокого давления, обратные задачи теории горения.
Наука о СВС-процессах ищет новые пути реализации своего потенциала.
" СВС - ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛУРГИИ".
По-видимому, первой попыткой использовать экзотермические процессы в металлургии можно считать работы Н.Н.Бекетова по получению металлов и их сплавов с помощью термитных реакций. Позже на базе результатов было создано новое научное направление и отрасль промышленности, получившее название металлотермия. Наиболее широко в практике для получения ферросплавов и лигатур используют алюминий в качестве восстановителя (алюминотермия). Очень полезным оказалось использование термитных процессов для сварки рельсов. Другим, широко используемым активным металлом, является магний (магниетермия). Магниетермию в практике используют для получения титановой губки. Известны примеры использования и других активных элементов в качестве восстановителей (Ca, B, Si, Cu и др.).
В литературе описаны многочисленные попытки получения карбидов, боридов, силицидов, нитридов металлов и т.д. с помощью термитных реакций. Однако была отмечена невозможность использования этого метода для получения тугоплавких литых соединений в виду взрывоподобного протекания процесса горения при высокой температуре.
Новые возможности для использования термитных реакций в научных и прикладных задачах появились в связи с развитием в 70-е годы работ по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу тугоплавких неорганических соединений (СВС). Эти возможности связаны с применением нового оборудования и новых методов. Исследования, проведенные школой академика А.Г.Мержанова (В.И.Юхвид, А.Р.Качин, В.А.Горшков, С.Л.Силяков, В.Н.Санин и др.) показали, что воздействие повышенным давлением и центробежной силой подавляют разброс смесей термитного типа при горении и переводят горение в управляемый стационарный режим. Исследования показали, что для широкого круга таких смесей продуктом горения является высокотемпературный многофазный расплав, содержащий нерастворимые друг в друге "металлическую" и оксидную фазы. В ряде случаев, при не полном восстановлении исходных окислов, формируется однофазный оксидный расплав. Детальные фундаментальные и прикладные исследования показали, что горением и формированием химического состава расплава продуктов горения, а также последующими за горением процессами фазоразделения и кристаллизации, формирования фазового состава, макро и микро структуры можно управлять с помощью внутренних (состав и плотность смеси, дисперсность реагентов и т.д.) и внешних (воздействие перегрузкой, давлением газа, электромагнитным полем, высокочастотными колебаниями и т.д.) параметров. Это новое направление исследований получило название СВС-металлургия.
Жидкофазное состояние продуктов синтеза после прохождения волны горения позволило решить три класса практических задач:
1. получение слитков карбидов, боридов, силицидов и оксидов металлов, твердых и жаростойких сплавов, композиционных и градиентных материалов и т.д.;
2. получение литых изделий в том числе труб из перечисленных выше материалов;
3. получение износостойких защитных покрытий на деталях машин и механизмов,
а также осуществлять переработку промышленных отходов (металлической стружки, окалины и металлургической пыли и т. д.).В рамках этих исследований в 80-х годах были созданы опытные производства на НПО "Черметмеханизация" (Днепропетровск), "Запсибмет" (Новокузнецк) и НИИ "Тракторсельхозмаш".
Следует отметить так же попытки использования металлургических СВС - процессов в черной и цветной металлургии для легирования литых заготовок А.А.Жуковым (Винница) и В.А.Новохацким (Полтава), для модифицирования алюминиевых сплавов В.И.Никитиным с сотрудниками (Самара), ремонта металлургических поддонов (ВНИИмехчермет, Днепропетровск), получения огнеупоров и ремонта металлургических печей (Институт горения, Алма-Ата).
В 1980-1982 г.г. О.Одавара с коллегами (Япония) провел исследование горения железо-алюминиевого термита и разработал технологию получения труб большого размера В 1990 году С. Вуйтицкий (США) сконструировал радиальную центробежную установку и провел первые эксперименты по получению литых твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Широкое развитие центробежная СВС-технология получила в работах S.G. Zhang, X.X. Zhon, S. Yin и др. (Китай) и G. Cao (Италия) с сотрудниками.
В настоящее время СВС-металлургия - это одно из наиболее интересных и полезных для практики направлений в СВС, имеющее большие перспективы развития и следующие наиболее значимые достижения:
· создано оригинальное оборудование, методики экспериментальных и прикладных исследований (центробежные установки, реакторы, закалочные устройства, компьютеризованные комплексы экспериментальной диагностики, методики получения трубчатых изделий и защитных покрытий и т.д.);
· развиты представления об особенностях процессов в "жидком пламени", предложены структурные схемы химического превращения в волнах горения, показана возможность управления стадиями с помощью вариации соотношения дисперсностей реагентов;
· показано сильное влияние высокотемпературных гидродинамических процессов (принудительной фильтрации расплавов, конвективного движения расплава над фронтом горения, движения двухфазного потока вдоль открытой поверхности смеси и т.д.) на горение и формирование литых продуктов;
· реализовано горение в перемешанных и слоевых системах, с полным и частичным восстановление исходных окислов,а также изучены их закономерности;
· созданы модели "жидкого пламени", фазоразделения и динамического взаимодействия высокотемпературного расплава с плавящейся основой, включая стадию растекания по поверхности основы, адекватно отражающие экспериментальные закономерности;
· синтезировано более 100 литых химических соединений;
· получены трубчатые изделия с керметной, слоевой и градиентной структурой;
· получены защитные покрытия из твердых сплавов на основе карбидов и боридов титана и хрома толщиной от 1 до 30мм на поверхности стальных изделий;
· апробирован в промышленности широкий круг материалов (сплавы для напыления и наплавки защитных покрытий, абразивные оксидные материалы), литых защитных покрытий (металлургия, тракторное и сельскохозяйственное машиностроение, дорожно-строительная техника); керметных труб (разливка расплавов из цветных металлов);
Перспективы развития металлургического направления СВС связаны с созданием новых методик и оборудования; развитием экспериментальных и теоретических исследований по горению смесей термитного типа в условиях принудительной фильтрации расплава и конвективного движения в расплаве продуктов горения; исследования взаимодействия восстановительной и "СВС" стадий в волне горения; возможностью управления составом и структурой продуктов горения с помощью внутренних и внешних параметров, воздействия внешних полей и т.д.
Развитие прикладных исследований связано с созданием технологий новых материалов и изделий для промышленности: литой полупроводниковой керамики, трубчатых нагревателей, преобразователей тепловой энергии в электрическую, жаростойких материалов и покрытий для авиационной техники, износостойких покрытий на деталях машин и механизмов, подвергающихся интенсивному износу, переработка промышленных отходов, в том числе и радиоактивных. Ниже приводится перечень новых задач, перспективных для науки и практики.
|
|
|
