Спектрометрия комбинационного рассеивания (Раман спектрометрия)

Спектроскопия комбинационного рассеяния это неразрушающий оптический метод анализа основанный на рассеянии света при взаимодействии с молекулами.

Рамановское рассеяние (иначе - комбинационное рассеяние света) это неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае рамановского рассеяния в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.

Для наблюдения этого явления непригодны ИК-спектрометры, которые позволяют регистрировать поглощение ИК-излучения при облучении образца полихроматичным световым потоком. В спектроскопии комбинационного рассеяния используют монохроматичные световые потоки с длиной волны, не поглощаемой образцом. Обычно для этой цели применяют лазеры, излучающие в видимом диапазоне.

При облучении молекулы монохроматичным световым потоком ее электронная оболочка начинает совершать вынужденные колебания под действием периодически изменяющегося электромагнитного поля. Подвижные электроны перемещаются относительно положительно заряженного атомного остова. При этом индуцируется наведенный дипольный момент μ_ind, являющийся как бы микроскопической антенной молекулярных размеров. Величина μ_ind пропорциональна поляризуемости молекулы и напряженности электрической составляющей электромагнитного излучения.

Условием проявления эффекта комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости молекулы в ходе колебаний.

В спектрах комбинационного рассеяния всегда наблюдается полоса с волновым числом света источника излучения и полосы с волновыми числами колебательной полосы. Полосы, смещенные в низкочастотную область, называются стоксовыми, а в высокочастотную — антистоксовыми.

На рисунке представлена энергетическая схема упругого и неупругого взаимодействия фотона с веществом. При рэлеевском рассеянии частота отраженного света не меняется. Это "обычное" отражение света от поверхности или из объема вещества. При рамановском рассеянии происходит излучение или, наоборот, поглощение колебания молекулы (фонона в твердом теле). Если при рассеянии частота света уменьшается, такой процесс называется "стоксовское рассеяние". Если, наоборот, частота отраженного света больше, такой процесс называется "антистоксовский".

Рамановское рассеяние света происходит "мгновенно". Результат рамановского рассеяния - молекула или вещество переходят на другой колебательный уровень, то есть приобретают, или наоборот, теряют колебательную энергию.

По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетич. уровень. В спектре отраженного света появляются дополнительные линии. По положению в спектре этих линий можно определить энергии молекулярных колебаний, а, следовательно, и химический состав вещества. Каждое вещество обладает своим уникальным колебательным спектром, то есть набором частот, которые можно получить спектроскопическими методами. Рамановская спектроскопия, иначе спектроскопия комбинационного рассеяния света является эффективным методом химического анализа, изучения состава и строения веществ.

По своей конструкции спектрометр комбинационного рассеяния больше напоминает спектрометр УФ-видимой области, чем ИК-спектрометр. Для наблюдения КР-спектров необходим интенсивный источник монохроматического излучения, а также обладающий высокой светосилой монохроматор и высокочувствительный детектор (поскольку интенсивность комбинационного рассеяния крайне мала). В настоящее время используют лазеры — едва ли не идеальные источники для спектроскопии КР. Основными типами лазеров являются гелий-неоновый, аргоновый и лазер на основе Nd-иттрий-алюминиевого граната, дающий излучение с длиной волны 1064 нм. Излучение комбинационного рассеяния наблюдают под прямым углом к падающему световому лучу. Его разлагают с помощью монохроматора и регистрируют при помощи ФЭУ (рис. 3.67). Очень существенным техническим упрощением является то обстоятельство, что в спектрометрах комбинационного рассеяния можно в качестве оптического материала (для линз, кювет, оптических окошек) использовать стекло вместо непрочных галогенидов щелочных металлов.

Как ИК-, так и КР-спектроскопия может быть использована для определения структуры и идентификации веществ, а также для количественного анализа.