 |
Понятие о химическом потенциале
|
|
|
|
Выражения I закона термодинамики справедливы при условии неизменности количества составляющих систему веществ, которое определяется числом моль 
.
Продифференцируем уравнение (27)
(27)
,
выразим из (з) 
.
Решая совместно последние выражения для 
компонентной системы, с учетом изменения числа моль компонентов, участвующих в физико-химическом процессе, получим уравнение для изменения энергии Гиббса системы:
. (1)
В (1) знак «<» относится к самопроизвольному процессу, а знак «=» – к равновесному. Частная производная от энергии Гиббса по изменению числа моль одного из компонентов при неизменности чисел моль остальных компонентов и соответствующих параметров состояния – это химический потенциал 
го компонента 
.
. (2)
С учетом (2) получим:
. (3)
Химический потенциал можно выразить через частные производные и других термодинамических потенциалов
(4)
и аналогично уравнению (1) выразить энергию Гельмгольца 
, 
, 
.
Химический потенциал размерная величина – 
.
Химический потенциал имеет физический смысл парциальной мольной работы при изменении числа моль данного компонента на единицу при постоянных внешних параметрах и числах моль всех других компонентов, составляющих раствор.
Для изобарно-изотермических условий, когда 
и 
, из (3) при равновесии имеем:
. (5)
Для однокомпонентной системы из (5), получим:
, (6)
где 
– мольная энергия Гиббса индивидуального вещества или мольный термодинамический потенциал.
Таким образом, химический потенциал индивидуального вещества тождественен мольной энергии Гиббса.
Зависимость химического потенциала го компонента от состава газовой смеси выражается уравнениями:
– для идеального газа 
;
|
|
|
– для реального раствора 
,
где 
– парциальное давление го компонента в газовой смеси;
– стандартный химический потенциал индивидуального го компонента (
);
– парциальная фугитивность го компонента в газовой смеси;
– стандартный химический потенциал го компонента в газовой смеси (
).
Фугитивность (летучесть) – величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала го компонента идеальной газовой смеси, чтобы получить значение химического потенциала этого компонента в реальной газовой смеси.
Фугитивность связана с парциальным давлением компонента уравнением
,
где 
– коэффициент фугитивности го компонента.
По аналогии зависимость химического потенциала го компонента от состава жидкого раствора выражается уравнениями:
– для идеального раствора: 
;
– для реального раствора: 
,
где 
– мольная доля го компонента в растворе;
– активность го компонента в растворе.
Активностью го компонента раствора называют величину, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала го компонента в реальном растворе.
Активность связана с концентрацией компонента через коэффициент активности 
:
;
;
,
где 
– рациональный, моляльный и молярный коэффициенты активности го компонента в растворе, соответственно;
– мольная доля, моляльная и молярная концентрации го компонента в растворе, соответственно.
Между существует вполне определенная взаимосвязь.
2.2. Закон действия масс. константа
Химического равновесия
Допустим, что в идеальной газовой фазе протекает химическая реакция:
,
где 
, 
, … – исходные вещества:
, 
,… – продукты реакции;
, 
, 
, 
– стехиометрические коэффициенты.
Условием химического равновесия в системе является равенство
. (7)
При химическом равновесии алгебраическая сумма произведений химических потенциалов компонентов на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (произведения для продуктов реакции положительны, а для исходных веществ – отрицательны).
|
|
|
Подставив в условие равновесия выражение для химического потенциала: 
получим уравнение закона действующих масс: при равновесии отношение произведений парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, к аналогичному отношению для исходных веществ, есть величина постоянная при постоянной температуре. Эта величина названа константой химического равновесия:
, (8)
где 
– константа химического равновесия.
Константу химического равновесия можно выразить через молярности:
или мольные доли: 
Константа связана с 
и 
. Подставляя в (8) значения 
и 
из уравнения Менделеева – Клапейрона 
, 
и Дальтона 
, получим:
; 
, (9)
где 
– общее давление в системе;
– изменение числа моль в ходе реакции.
2.3. уравнение изотермы химической реакции
Направление самопроизвольного протекания химической реакции определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала, а глубина протекания – абсолютной величиной этой убыли, т.е. максимальной полезной работой.
Для реакции, протекающей при 
уравнение изотермы химической реакции записывается:
, (10)
где 
– исходные (неравновесные) парциальные давления реагирующих веществ.
Так как 
, то уравнение максимальной работы химической реакции запишется:
. (11)
Аналогично для реакции, протекающей при 
:
;
,
где 
– исходные (неравновесные) концентрации реагирующих веществ.
Абсолютные значения 
(
) показывают, насколько далека система от состояния равновесия. Чем меньше (), тем ближе система к состоянию равновесия. Если 
(
), то система находится в состоянии равновесия. Поэтому величины () или 
называют мерой химического сродства. На основе уравнения изотермы химической реакции можно предсказать направление самопроизвольного протекания химической реакции: если 
(
), то процесс протекает самопроизвольно в сторону образования продуктов реакции, если 
(
), то процесс протекает в сторону образования исходных веществ.
Для приближенной оценки направления протекания химической реакции применяют стандартную энергию Гиббса или стандартное химическое сродство – энергию Гиббса при парциальных давлениях реагирующих веществ, равных единице :
|
|
|
. (12)
Аналогично для реакции, протекающей при :
. (13)
2.4. уравнения изобары и изохоры химической реакции.
Тепловая теорема нернста-Планка
Влияние температуры на константу химического равновесия характеризуется уравнениями изобары и изохоры химической реакции.
Если реакция протекает при , то
– уравнение изобары химической реакции. (14)
Если реакция протекает при , то
– уравнение изохоры химической реак ции. (15)
Уравнения изохоры и изобары позволяют прогнозировать изменение (
) при изменении температуры. Знак производной (температурный коэффициент константы равновесия), стоящей в левой части уравнений, а, следовательно, и направление изменения константы равновесия при изменении 
определяется знаком теплового эффекта химической реакции. Если реакция эндотермическая (
), то с увеличением температуры возрастает, если реакция экзотермическая (
), то убывает.
Основная задача химической термодинамики заключается в расчете константы химического равновесия и определении выхода продуктов реакции.
Разделим переменные в уравнении изобары (14)
. (16)
Проинтегрируем уравнение в небольшом интервале температур, считая, что 
не зависит от температуры:
. (17)
Уравнение (17) позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известны значения констант равновесия в узком интервале температур.
|
|
|
