 |
Энтропия системы. II начало термодинамики
|
|
|
|
Для определения направления химического процесса недостаточно сведений об изменении внутренней энергии или энтальпии, т.к. система с одной стороны стремится к упорядочению и уменьшению внутренней энергии; с другой – к беспорядку и увеличению внутренней энергии. Первое стремление растёт с понижением температуры, а второе – с повышением.
Весь запас внутренней энергии системы можно разделить на две части:
1) свободную энергию – часть внутренней энергии, которая может быть полезно использована (например, превращена в работу);
2) связанную энергию – часть внутренней энергии, которая в виде теплоты теряется в окружающей среде и не может быть полезно использована (это те потери, которые неизбежно сопровождают любой реальный процесс).
Связанную энергию представляют как произведение абсолютной температуры на некоторую функцию, которая получила название энтропии.
Под энтропией S понимают меру, оценивающую степень беспорядка в системе. Энтропия часто понимается как мера рассеивания энергии. Таким образом
(20)
Размерность энергии: 
.
Согласно II началу термодинамики:
1) энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением (уравнение Больцмана):
(21)
где S – энергия системы; k – постоянная Больцмана (
, R – универсальная газовая постоянная, 
– число Авогадро); W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующее данному макросостоянию вещества.
2) в изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса:
Энтропия самопроизвольно протекающего процесса в изолированной системе возрастает, т.е. 
|
|
|
В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться.
Процессы, для которых:
1) расширение газов
2) растворение кристаллических
веществ
3) фазовые превращения
| 
1) сжигание газов
конденсация и кристаллизация веществ
|
Поскольку энтропия есть функция состояния системы, то для химической реакции в стандартных условиях:
Изменение энтропии реакции 
равно разности сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ:
(22)
где 
– стандартное изменение энтропии реакции,
– коэффициенты в уравнении реакции,
– стандартная энтропия вещества.
Энергия Гиббса как критерий самопроизвольного протекания химических процессов
Изменение энтальпии в ходе химической реакции не служит критерием ее направления. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции, хотя при обычных условиях последние и менее многочисленны.
Функцией, учитывающей совместное влияние энтальпии и энтропии, является энергия Гиббса (G):
(23)
где 
– изменение энергии Гиббса в реакции; 
– изменение энтальпии в реакции; 
– изменение энтропии в реакции; 
– температура.
Изменение энергии Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении.
Критерием принципиальной возможности протекания процессов в закрытых системах при постоянстве температуры и давления, является изменение энергии Гиббса:
1. < 0 – самопроизвольное протекание прямой реакции возможно, но практически не всегда может осуществляться из-за кинетических затруднений;
2. > 0 – самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно;
3. = 0 – в системе наступило химическое равновесие.
Рассчитать в ходе химической реакции можно двумя способами:
1. 
(24)
2. 
(25)
где 
– стандартная энергия Гиббса образования вещества – это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.
|
|
|
Химическая кинетика
Одним из основных параметров химических процессов, осуществляемых в промышленности, является скорость, с которой эти процессы протекают. Иногда способ химической переработки сырья может быть простым, термодинамически принципиально возможным, однако время, необходимое для получения продукта, оказывается весьма значительным. Поэтому такой процесс не будет рентабельным и его нельзя применить в промышленности.
Химическая кинетика – раздел химии, в котором изучаются скорости и механизмы химических реакций.
В зависимости от агрегатного состояния веществ, реакции бывают гомогенными и гетерогенными.
Гомогенная реакция – это реакция, протекающая с участием веществ, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии.
Например: 
Гетерогенная реакция – это реакция, протекающая с участием веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях или же любая реакция, протекающая на поверхности твердого катализатора.
Например: 
; 
.
Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы, если в гетерогенной – то только на поверхности раздела фаз, образующих данную систему.
В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.
Скорость химической реакции определяется изменением количества вещества в единицу времени в единице объема системы (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
(26)
(27)
где 
– изменение числа моль исходного вещества или продукта реакции за интервал времени 
; V – объем гомогенной системы; S – площадь поверхности раздела фаз для гетерогенной системы; ∆C – изменение концентрации 
.
Знак «–» перед дробью относится к концентрации исходных веществ, т.к. в этом случае или ∆С < 0 (исходные вещества расходуются в ходе реакции); знак «+» – к концентрации продуктов реакции, т.к. их количество увеличивается в ходе реакции ( или ∆С > 0).
Различают два вида скоростей:
1) средняя скорость реакции (
) – это скорость реакции за данный промежуток времени ∆t:
(28)
где 
и 
- молярная концентрациия любого участника реакции в моменты времени 
и 
соответственно.
|
|
|
2) истинная (мгновенная) скорость – это бесконечно масое изменение концентрации за бесконечно малый отрезок времени:
(29)
Скорость химических реакций зависит от многих факторов: концентрации реагентов; температуры; катализаторов; давления; степени измельчения (для твердых веществ) и др. Рассмотрим влияние некоторых факторов.
|
|
|
