Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Пористая структура катализаторов




Глава 2. Исследование превращений н-гексана и бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах

Процессы безводородного облагораживания низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах относятся к наиболее перспективным способам получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Исследования направлены на разработку новых эффективных и стабильных каталитических систем, позволяющих получать высокооктановые компоненты изостроения.

 

Физико–химические свойства катализаторов

Активность и стабильность работы катализатора, а также селективность превращений определяются такими характеристиками, как пористая структура и кислотные свойства. Формирование пористой структуры и кислотных центров катализатора происходит во время его приготовления и предварительной активации и определяется такими факторами, как тип цеолита и связующего, наличие и способ введения дополнительного активного компонента, условия обработки (температура, длительность, используемые реагенты) [36,37].

 

Пористая структура катализаторов

Катализаторы на основе активного компонента цеолита и связующего оксида алюминия являются бипористыми. Пористая структура определяется наличием как цеолитных микропор, так и мезопор оксида алюминия. В порах цеолита происходят каталитические превращения, а мезопоры обеспечивают транспорт исходных реагентов к активным центрам катализатора и отвод продуктов превращений из зоны реакции. Диаметр микропор в цеолитах со структурой ZSM–5, BETA и морденита составляет 5,5; 7,1 и 6,8 Å соответственно.

Пористая структура катализаторов была изучена с использованием изотерм низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. На рисунке 2.1 представлены изотермы адсорбции исходных цеолитов, оксида алюминия и Pt–содержащих катализаторов, приготовленных на их основе [37].

Рисунок 2.1 Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота исходных цеолитов, Аl2O3 и Pt–содержащих гранулированных катализаторов

 

Из рисунка видно, что все цеолиты имеют так называемую изотерму I типа, характерную для микропористых материалов. На изотерме оксида алюминия присутствует плавный подъем в области p/p0 > 0,6, соответствующий наличию мезопор с широким распределением 100–140Å. Изотермы адсорбции–десорбции азота для цеолитсодержащих катализаторов занимают промежуточное положение между изотермами для цеолитов и для оксида алюминия. Величины площадей поверхности и объемов пор цеолитов и катализаторов представлены в таблице 2.1.

Изучение изотерм адсорбции-десорбции азота для катализаторов позволяет отнести их к комбинированным, характерным для бипористых материалов, в то же время эти изотермы имеют ряд особенностей. Так, на изотерме для цеолита типа ВЕТА и катализатора, приготовленного на его основе, присутствует подъем при высоких значениях р/р0 > 0,8, отсутствующий у других образцов.

В ходе исследований было отмечено, что кристаллы цеолитов разных типов имеют различную структуру. Так, структура цеолита ZSM–5 сложена из призм размером около 4 мкм, кристаллы морденита образованы пластинами размером около 1 мкм, а кристаллы цеолита ВЕТА – это сферы очень малого (около
0,1 мкм) диаметра, которые образуют глобулы размером 2–3 мкм. Точечные контакты между индивидуальными кристаллами в таких глобулах формируют поры с диаметром около 300 Å, которые определяют подъем на изотерме для цеолита ВЕТА при высоких значениях р/р0. Аналогичный подъем присутствует на изотерме соответствующего катализатора, что говорит о сохранении этих контактов при грануляции цеолита со связующим. В связи с этим катализаторы
на основе цеолита ВЕТА характеризуются наибольшими величинами свободного объема (таблица 2.1) [37].

Таблица 2.1 – Пористая структура и кислотные свойства катализаторов

Образец Характеристики пористой структуры Характеристики кислотных свойств
Площадь поверхности, м2 Объем пор, см3 Концентрация кислотных центров a 0 , мкмоль /г Средняя энергия активации десорбции Е ср, кДж/моль
ЦВМ (ZSM-5)   0,237    
Pt/ ЦВМ +Al2O3   0,166    
Ga/ ЦВМ + Al2O3   0,216    
BETA   0,670    
Pt/ BETA +Al2O3   0,510    
Ga/ BETA+ Al2O3   0,560    
MOR   0,232    
Pt/ MOR+ Al2O3   0,274    
Ga/ MOR +Al2O3   0,290    

 

На рисунке 2.2 представлена диаграмма, отражающая реальное содержание цеолитных микропор в катализаторах [37].

Рисунок 2.2 Изменение объема микропор в процессе грануляции цеолитов: 1 – исходный цеолит, 2 – теоретический объем микропор в катализаторе, 3, 4 – реальный объем микропор в Ga– и Pt–содержащих катализаторах

 

На диаграмме сопоставлены величины объемов микропор в исходных цеолитах (1), теоретические величины объемов микропор, рассчитанные из содержания цеолита в катализаторе (70%) (2), и их реальные значения для Ga– и Pt–содержащих катализаторов (3 и 4 соответственно).

Характер изменения объемов микропор показывает, что независимо от структурного типа цеолита величины реальных объемов микропор всегда меньше теоретического значения, что связано с блокировкой части микропор частицами связующего. Для катализаторов на основе цеолита со структурой ZSM–5 с наиболее крупными кристаллами величина объемов микропор наименьшая среди изученных образцов.

2.1.2. Кислотные свойства катализаторов

Кислотные свойства катализаторов были изучены с использованием метода термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (таблица 2.1, рисунок 2.3). Для сравнения на рисунке 2.3 кроме спектров ТПД аммиака для Ga– и Pt–содержащих катализаторов представлены спектры для исходного цеолита и связующего [37].

 



Рисунок 2.3 – Спектры ТПД аммиака катализаторов


Так как на спектрах сохраняется профиль кривых ТПД с двумя максимумами, можно утверждать, что при приготовлении катализатора характер кислотности исходного цеолита не измененяется. Однако, независимо от типа цеолита, концентрация кислотных центров в катализаторах всегда выше, чем в исходном цеолите.

Так, концентрация кислотных центров в катализаторах на основе цеолита со структурой ZSM–5 возросла более чем в два раза по сравнению с исходным цеолитом. Такое изменение показателя кислотности не может быть объяснено только внесением активного компонента, т.к. его содержание в катализаторе составляет всего 0,5% масс. [37].

Очевидно, при приготовлении катализаторов дополнительные кислотные центры могут возникать при частичном встраивании атомов алюминия из связующего в структуру цеолита, а также в результате коррозионного действия самих прекурсоров или продуктов их гидролиза при нанесении прекурсора из водного кислого раствора. Образующиеся гидроксокатионы алюминия могут выполнять роль активного кислотного центра в катализе.

Средняя сила кислотных центров катализаторов может быть оценена по величинам средней энергии активации десорбции аммиака (Еср), которую рассчитывают на основании спектров ТПД аммиака (таблица 2.1). Близкие значения Еср (130 150 кДж/моль) подтверждают предположение, что приготовление цеолитсодержащих катализаторов не изменяет кислотность [37].

Дополнительная информация об особенностях кислотных свойств катализаторов может быть получена в результате оценки концентрации кислотных центров разной силы. Согласно литературным данным, спектры ТПД аммиака цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов могут быть поделены на три фрагмента, соответствующих десорбции аммиака с кислотных центров различной силы. При температуре до 250°С аммиак десорбируется со слабых центров, в интервале 250–450°С – с центров средней силы, при температурах более 450°С – с сильных кислотных центров. Соотношение центров разной силы в катализаторе во многом определяет возможности практического использования.

Как следует из представленных исследований, для Pt–содержащих систем катализаторы на основе морденита характеризуются наибольшей концентрацией сильных кислотных центров, составляющей 230 и 210 мкмоль/г катализатора. У катализаторов на основе цеолита со структурой ZSM–5 наибольшая концентрация центров средней силы – 340 и 370 мкмоль/г катализатора. Таким образом, катализаторы на основе морденита и цеолита со структурой ZSM–5 при близких значениях общей концентрации кислотных центров (620–720 мкмоль/г катализатора) характеризуются разным соотношением центров различной силы, что определяет различия в каталитических свойствах [37].

Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...