 |
Пористая структура катализаторов
|
|
|
|
Глава 2. Исследование превращений н-гексана и бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах
Процессы безводородного облагораживания низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах относятся к наиболее перспективным способам получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Исследования направлены на разработку новых эффективных и стабильных каталитических систем, позволяющих получать высокооктановые компоненты изостроения.
Физико–химические свойства катализаторов
Активность и стабильность работы катализатора, а также селективность превращений определяются такими характеристиками, как пористая структура и кислотные свойства. Формирование пористой структуры и кислотных центров катализатора происходит во время его приготовления и предварительной активации и определяется такими факторами, как тип цеолита и связующего, наличие и способ введения дополнительного активного компонента, условия обработки (температура, длительность, используемые реагенты) [36,37].
Пористая структура катализаторов
Катализаторы на основе активного компонента цеолита и связующего оксида алюминия являются бипористыми. Пористая структура определяется наличием как цеолитных микропор, так и мезопор оксида алюминия. В порах цеолита происходят каталитические превращения, а мезопоры обеспечивают транспорт исходных реагентов к активным центрам катализатора и отвод продуктов превращений из зоны реакции. Диаметр микропор в цеолитах со структурой ZSM–5, BETA и морденита составляет 5,5; 7,1 и 6,8 Å соответственно.
Пористая структура катализаторов была изучена с использованием изотерм низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. На рисунке 2.1 представлены изотермы адсорбции исходных цеолитов, оксида алюминия и Pt–содержащих катализаторов, приготовленных на их основе [37].
|
|
|
Рисунок 2.1 – Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота исходных цеолитов, Аl2O3 и Pt–содержащих гранулированных катализаторов
Из рисунка видно, что все цеолиты имеют так называемую изотерму I типа, характерную для микропористых материалов. На изотерме оксида алюминия присутствует плавный подъем в области p/p0 > 0,6, соответствующий наличию мезопор с широким распределением 100–140Å. Изотермы адсорбции–десорбции азота для цеолитсодержащих катализаторов занимают промежуточное положение между изотермами для цеолитов и для оксида алюминия. Величины площадей поверхности и объемов пор цеолитов и катализаторов представлены в таблице 2.1.
Изучение изотерм адсорбции-десорбции азота для катализаторов позволяет отнести их к комбинированным, характерным для бипористых материалов, в то же время эти изотермы имеют ряд особенностей. Так, на изотерме для цеолита типа ВЕТА и катализатора, приготовленного на его основе, присутствует подъем при высоких значениях р/р0 > 0,8, отсутствующий у других образцов.
В ходе исследований было отмечено, что кристаллы цеолитов разных типов имеют различную структуру. Так, структура цеолита ZSM–5 сложена из призм размером около 4 мкм, кристаллы морденита образованы пластинами размером около 1 мкм, а кристаллы цеолита ВЕТА – это сферы очень малого (около
0,1 мкм) диаметра, которые образуют глобулы размером 2–3 мкм. Точечные контакты между индивидуальными кристаллами в таких глобулах формируют поры с диаметром около 300 Å, которые определяют подъем на изотерме для цеолита ВЕТА при высоких значениях р/р0. Аналогичный подъем присутствует на изотерме соответствующего катализатора, что говорит о сохранении этих контактов при грануляции цеолита со связующим. В связи с этим катализаторы
на основе цеолита ВЕТА характеризуются наибольшими величинами свободного объема (таблица 2.1) [37].
|
|
|
Таблица 2.1 – Пористая структура и кислотные свойства катализаторов
| Образец | Характеристики пористой структуры | Характеристики кислотных свойств | ||
| Площадь поверхности, м2/г | Объем пор, см3/г | Концентрация кислотных центров a 0 , мкмоль /г | Средняя энергия активации десорбции Е ср, кДж/моль | |
| ЦВМ (ZSM-5) | 0,237 | |||
| Pt/ ЦВМ +Al2O3 | 0,166 | |||
| Ga/ ЦВМ + Al2O3 | 0,216 | |||
| BETA | 0,670 | |||
| Pt/ BETA +Al2O3 | 0,510 | |||
| Ga/ BETA+ Al2O3 | 0,560 | |||
| MOR | 0,232 | |||
| Pt/ MOR+ Al2O3 | 0,274 | |||
| Ga/ MOR +Al2O3 | 0,290 |
На рисунке 2.2 представлена диаграмма, отражающая реальное содержание цеолитных микропор в катализаторах [37].
Рисунок 2.2 – Изменение объема микропор в процессе грануляции цеолитов: 1 – исходный цеолит, 2 – теоретический объем микропор в катализаторе, 3, 4 – реальный объем микропор в Ga– и Pt–содержащих катализаторах
На диаграмме сопоставлены величины объемов микропор в исходных цеолитах (1), теоретические величины объемов микропор, рассчитанные из содержания цеолита в катализаторе (70%) (2), и их реальные значения для Ga– и Pt–содержащих катализаторов (3 и 4 соответственно).
Характер изменения объемов микропор показывает, что независимо от структурного типа цеолита величины реальных объемов микропор всегда меньше теоретического значения, что связано с блокировкой части микропор частицами связующего. Для катализаторов на основе цеолита со структурой ZSM–5 с наиболее крупными кристаллами величина объемов микропор наименьшая среди изученных образцов.
2.1.2. Кислотные свойства катализаторов
Кислотные свойства катализаторов были изучены с использованием метода термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (таблица 2.1, рисунок 2.3). Для сравнения на рисунке 2.3 кроме спектров ТПД аммиака для Ga– и Pt–содержащих катализаторов представлены спектры для исходного цеолита и связующего [37].
Рисунок 2.3 – Спектры ТПД аммиака катализаторов
Так как на спектрах сохраняется профиль кривых ТПД с двумя максимумами, можно утверждать, что при приготовлении катализатора характер кислотности исходного цеолита не измененяется. Однако, независимо от типа цеолита, концентрация кислотных центров в катализаторах всегда выше, чем в исходном цеолите.
|
|
|
Так, концентрация кислотных центров в катализаторах на основе цеолита со структурой ZSM–5 возросла более чем в два раза по сравнению с исходным цеолитом. Такое изменение показателя кислотности не может быть объяснено только внесением активного компонента, т.к. его содержание в катализаторе составляет всего 0,5% масс. [37].
Очевидно, при приготовлении катализаторов дополнительные кислотные центры могут возникать при частичном встраивании атомов алюминия из связующего в структуру цеолита, а также в результате коррозионного действия самих прекурсоров или продуктов их гидролиза при нанесении прекурсора из водного кислого раствора. Образующиеся гидроксокатионы алюминия могут выполнять роль активного кислотного центра в катализе.
Средняя сила кислотных центров катализаторов может быть оценена по величинам средней энергии активации десорбции аммиака (Еср), которую рассчитывают на основании спектров ТПД аммиака (таблица 2.1). Близкие значения Еср (130 – 150 кДж/моль) подтверждают предположение, что приготовление цеолитсодержащих катализаторов не изменяет кислотность [37].
Дополнительная информация об особенностях кислотных свойств катализаторов может быть получена в результате оценки концентрации кислотных центров разной силы. Согласно литературным данным, спектры ТПД аммиака цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов могут быть поделены на три фрагмента, соответствующих десорбции аммиака с кислотных центров различной силы. При температуре до 250°С аммиак десорбируется со слабых центров, в интервале 250–450°С – с центров средней силы, при температурах более 450°С – с сильных кислотных центров. Соотношение центров разной силы в катализаторе во многом определяет возможности практического использования.
Как следует из представленных исследований, для Pt–содержащих систем катализаторы на основе морденита характеризуются наибольшей концентрацией сильных кислотных центров, составляющей 230 и 210 мкмоль/г катализатора. У катализаторов на основе цеолита со структурой ZSM–5 наибольшая концентрация центров средней силы – 340 и 370 мкмоль/г катализатора. Таким образом, катализаторы на основе морденита и цеолита со структурой ZSM–5 при близких значениях общей концентрации кислотных центров (620–720 мкмоль/г катализатора) характеризуются разным соотношением центров различной силы, что определяет различия в каталитических свойствах [37].
|
|
|
|
|
|
