 |
Исследование превращений узких бензиновых фракций в концентрат изопарафиновых углеводородов
|
|
|
|
Получение высокооктановых углеводородов изостроения проводили на катализаторе 0,5% Pt/MOR в безводородной среде на узких бензиновых фракциях при атмосферном давлении в интервале температур 250–350оС.
Первоначально была испытана фракция н.к.–62оС. Характеристика фракции приведена в таблице 2.2.
Процесс сопровождается высоким выходом катализата. При повышении температуры до 350оС выход жидких продуктов несколько снижается за счет увеличения выхода газа и кокса (рисунок 2.9).
Рисунок 2.9 – Выход продуктов превращения фракции н.к.–62 °С
Содержащиеся в газе углеводороды С1–С4 являются продуктами распада, а повышение доли водорода в газе достигается за счет его десорбции с поверхности катализатора. Газы изомеризации богаты изобутаном, образующимся в результате взаимодействия бутенов и бутил-катионов или пентенов и пропил-катионов (таблица 2.7).
Таблица 2.7 – Состав газообразных продуктов превращения фракции
н.к.–62оС
| Компоненты | Содержание компонентов при различных температурах, % масс. | ||
| 250оС | 300оС | 350оС | |
| Водород | 0,69 | 0,71 | 0,76 |
| Метан | 0,39 | 0,45 | 0,21 |
| Этан | 0,03 | 0,45 | 0,85 |
| Этилен | 26,72 | 12,37 | 12,61 |
| Пропан | 13,58 | 17,94 | 28,08 |
| Пропилен | 2,97 | 7,57 | 1,70 |
| Бутены | 0,79 | 0,21 | 1,18 |
| Изобутан | 20,58 | 29,95 | 21,74 |
| н-Бутан | 34,25 | 30,35 | 32,89 |
На рисунке 2.10 показано изменение группового состава продуктов деструктивной изомеризации при 250–350оС в сравнении с исходной бензиновой фракцией.
С повышением температуры от 250 до 300оС содержание изопарафинов в продуктах реакции достигает 60,43–70,33% масс., тогда как в исходной фракции н.к.–62оС их 52,9% масс. При дальнейшем повышении температуры до 350оС выход изопарафинов снижается в результате преобладания реакции ароматизации. Выход аренов увеличивается до 20,19% масс.
|
|
|
Подъем температуры до 350оС снижает содержание изопарафинов с 44,16 до 24,71% масс., нафтенов с 2,27 до 1,45% масс.
Рисунок 2.10 – Содержание углеводородов различных классов в жидких продуктах превращения фракции н.к.–62оС: 1–сырье; 2–при 250 оС; 3–при 300 оС; 4–при 350 оС
В результате деструктивной изомеризации бензиновой фракции н.к.–62оС наблюдается повышение октанового числа продукта на 3–6 пунктов по сравнению с сырьем (таблица 2.8). Незначительное повышение октанового числа объясняется тем, что исходная фракция уже содержит значительное количество высокооктановых изопарафинов 52,9% масс. (в т.ч. дизамещенных 29,67% масс.).
Таблица 2.8 – Характеристика жидких продуктов превращения фракции
н.к.–62оС на катализаторе 0,5% Pt/MOR
| Компоненты | Содержание в сырье, % масс. | Состав жидких продуктов, %масс. | ||
| 250оС | 300оС | 350оС | ||
| 2-метилбутан | 5,28 | 7,66 | 8,30 | 3,98 |
| н- пентан | 18,3 | 21,07 | 10,89 | 10,08 |
| 2,2-диметилбутан | 10,48 | 17,54 | 19,81 | 12,06 |
| циклопентан | 0,05 | 1,10 | 0,80 | 0,64 |
| 2,3-диметилбутан | 19,19 | 12,96 | 18,25 | 14,41 |
| 2-метилпентан | 8,97 | 13,37 | 15,62 | 12,90 |
| 3-метилпентан | 7,45 | 7,80 | 7,32 | 6,50 |
| гексан | 25,86 | 16,05 | 16,33 | 14,63 |
| Продолжение табл.2.8. | ||||
| метилциклопентан | 2,22 | 0,83 | 0,96 | 0,81 |
| бензол | 0,67 | 0,51 | 0,65 | 3,14 |
| 2-метилгексан | 1,53 | 0,89 | 1,04 | 2,03 |
| 3-метилгексан | - | 0,22 | - | 0,33 |
| толуол | - | - | - | 7,07 |
| 2-метилгептан | - | - | - | 0,60 |
| 4-метилгептан | - | - | - | 0,40 |
| 3-метилгептан | - | - | - | 0,40 |
| этилбензол | - | - | - | 0,70 |
| м-ксилол | - | - | - | 0,68 |
| п-ксилол | - | - | - | 4,11 |
| о-ксилол | - | - | - | 1,77 |
| н-пропилбензол | - | - | - | 0,91 |
| 1,3,5-триметилбензол | - | - | - | 0,54 |
| 1,2,4-триметилбензол | - | - | - | 1,28 |
| ОЧММ | 73,9 | 75,7 | 76,9 | 79,5 |
Деструкция парафинов разветвленного строения приводит к образованию н-парафинов, что мешает достигнуть высоких показателей детонационной стойкости продукта. Следовательно, фракцию н.к.–62 оС в качестве сырья процесса деструктивной изомеризации использовать нерационально.
|
|
|
С целью подбора оптимального сырья для безводородной деструктивной изомеризации в тех же условиях исследовали фракцию н.к.–85 оС астраханского газового конденсата.
При превращении фракции н.к.–85оС на образце 0,5% Pt/MOR в температурном интервале 250–350оС увеличивается выход газа и кокса (рисунок 2.11, таблица 2.9). Повышение температуры способствует распаду исходных углеводородов, особенно содержащихся в исходной фракции углеводородов С6+. Они значительно легче подвергаются крекингу при данных температурных условиях. Выход жидких продуктов по мере повышения температуры от 250 до 350оС, снижается с 97,58 до 83,13% масс.
Рисунок 2.11 – Выход продуктов превращения фракции н.к.–85оС
Таблица 2.9 – Состав газа при превращении фракции н.к.–85оС
| Компоненты | Содержание компонентов при различных температурах, % масс. | ||
| 250оС | 300оС | 350оС | |
| Водород | 1,0 | 0,2 | 0,2 |
| Метан | 0,03 | 0,1 | 0,3 |
| Этан | 0,9 | 3,1 | 1,4 |
| Этилен | 35,1 | 38,0 | 48,8 |
| Пропан | 1,3 | 0,4 | 0,2 |
| Пропилен | 0,9 | 2,7 | 0,02 |
| Бутены | 26,7 | 22,1 | 25,0 |
| Изобутан | 34,0 | 33,4 | 24,0 |
| н -Бутан | 1,0 | 0,2 | 0,2 |
Повышение температуры процесса влияет на углеводородный состав полученных продуктов. На рисунке 2.16 показано изменение группового состава жидких продуктов в сравнении с исходной фракцией. Изменение углеводородного состава при 250-300оС связано с интенсивным протеканием деструктивной изомеризации. Содержание изопарафинов при 300оС достигает 66,25% масc. (рисунок 2.12).
Рисунок 2.12 – Содержание углеводородов различных классов в жидких продуктах превращения фракции н.к.–85оС: 1-сырье; 2-при 250оС; 3-при 300оС; 4-при 350оС
Повышение температуры до 350оС снижает вклад деструктивной изомеризации за счет развития ароматизации. Содержание нафтенов и
н-парафинов снижается по мере образования аренов и изопарафинов.
Анализ катализата показал, что переработка фракции н.к.–85оС при 300оС в присутствии платинусодержащего морденита позволяет получить жидкий катализат с октановым числом на 18–24 пунктов выше, чем у исходной бензиновой фракции (таблица 2.10). Содержание ароматических углеводородов в нем составляет всего 1,68% масс.
При превращении бензиновой фракции при 350оС содержание изопарафинов в жидких продуктах составляет 59,68% масс., но содержание аренов повышается до 13,68% масс. Несмотря на это, октановое число жидкого катализата начинает снижаться. Дело в том, что содержание аренов недостаточно велико, чтобы оказывать влияние на показатели детонационной стойкости, а содержание наиболее высокооктановых дизамещенных изомеров составляет всего 12,36% масс., тогда как при 300оС на их долю приходится 25,39% масс. Повышение температуры способствует крекингу исходных молекул с образованием различных фрагментов.
|
|
|
Таблица 2.10 – Характеристика жидких продуктов превращения фракции н.к.–85оС на катализаторе 0,5% Pt/MOR
| Компоненты | Содержание в сырье, % масс. | Состав жидких продуктов, %масс. | ||
| 250оС | 300оС | 350оС | ||
| 2-метилбутан | 0,42 | 1,93 | 2,56 | 5,4 |
| н- пентан | 10,27 | 2,91 | 3,79 | 7,97 |
| 2,2-диметилбутан | 3,0 | 15,92 | 20,21 | 8,57 |
| циклопентан | 0,570 | 0,37 | 0,21 | 0,04 |
| 2,3-диметилбутан | 4,05 | 9,47 | 22,51 | 3,79 |
| 2-метилпентан | 18,63 | 11,25 | 7,23 | 17,65 |
| 3-метилпентан | 6,51 | 11,83 | 12,32 | 16,21 |
| гексан | 36,28 | 29,49 | 18,89 | 12,78 |
| метилциклопентан | 8,68 | 7,21 | 5,45 | 2,01 |
| бензол | 2,15 | 1,52 | 1,68 | 6,83 |
| циклогексан | 6,57 | 5,45 | 3,47 | 3,74 |
| 2-метилгексан | 1,19 | 1,11 | 0,08 | 1,15 |
| 3-метилгексан | 0,44 | 1,30 | 1,33 | 1,66 |
| гептан | 1,24 | 0,24 | 0,23 | 0,07 |
| толуол | - | - | - | 5,23 |
| 2-метилгептан | - | - | - | 1,11 |
| этилбензол | - | - | - | 0,79 |
| м-ксилол | - | - | - | 4,15 |
| п-ксилол | - | - | - | 0,3 |
| о-ксилол | - | - | - | 0,15 |
| н-пропилбензол | - | - | - | 1,38 |
| ОЧММ | 59,1 |
Проведенные испытания подтвердили возможность получения концентрата изопарафиновых углеводородов – высокооктанового компонента бензинов без применения водорода в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Оптимальной температурой превращения легких бензиновых фракции является 300оС.
При классической гидроизомеризации присутствие ароматических и нафтеновых углеводородов в сырье нежелательно, и их содержание поэтому строго регламентируется. В безводородной изомеризации, в основе которой лежат деструктивные процессы, можно использовать сырье практически любого углеводородного состава. Применение в качестве сырья процесса деструктивной изомеризации фракции н.к.–85оС позволит максимально вовлекать прямогонные бензины в процессы облагораживания, т.е. обеспечить рациональное использование углеводородного сырья.
|
|
|
Выводы по главе 2
В проведенном эксперименте были проведены исследования активности платинусодержащих катализаторов в процессе безводородной деструктивной изомеризации н-гексана. Исследования проводили при температурах 250–450 °С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч-1.
Наибольшую активность проявил катализатор 0,5% Pt/MOR. Этот образец был исследовали на узких бензиновых фракциях н.к.–62 °С и н.к.–85 °С.
Наиболее целесообразной была признана безводородная изомеризация фракции н.к.–85 °С при оптимальной температуре 300оС, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч-1.
Полученный изомеризат имеет ОЧММ = 83. Проведенные испытания подтвердили возможность получения концентрата изопарафиновых углеводородов – высокооктанового компонента бензинов без применения водорода в присутствии цеолитсодержащих катализаторов.
|
|
|
