Фотокатализ и фотосенсибилизация

Специфической особенностью фотокаталити­ческих процессов по сравнению с обычным "темновым" катализом является, с одной стороны, чув­ствительность химической системы к действию света и, с другой - возможность осуществления ка­талитических реакций превращения субстрата в продукт с положительным изменением свободной энергии системы AG > 0. В связи с этим при разра­ботке искусственных фотокаталитических систем разложения воды солнечным светом используют явления фотосенсибилизации и фотокатализа. Фо­тосенсибилизация - это изменение спектральной области чувствительности химических соединений, происходящее вследствие процессов переноса энергии или электрона от веществ, называемых сенсибилизаторами, которые поглощают свет дру­гой спектральной области (обычно более длинно­волновой). Фотокатализ - это явление индуцирова­ния химических превращений при действии света -на системы, содержащие химические соединения -участники реакции и вещества, называемые фото­катализаторами, которые индуцируют при погло­щении света химические превращения участников реакции, многократно вступая с ними в химические взаимодействия и регенерируя свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Следует отметить, что в чистом виде явление как фотокатализа, так и фотосенсибилизации встреча­ется редко. В большинстве фотокаталитических процессов одни и те же вещества выполняют функ­цию и фотосенсибилизатора и фотокатализатора. Так, например, в фотокаталитическом процессе при­родного растительного фотосинтеза, приводящего в общем виде к восстановлению углекислого газа до органических соединений и окислению воды:

хлорофилл (ХЛ) выступает и фотосенсибилизато­ром и фотокатализатором. Более 90% хлорофилла растительной клетки входит в состав хлорофилл-белковых комплексов, выполняющих функцию фо­тосенсибилизатора (S) и обеспечивающих эффек­тивное поглощение солнечного излучения в резуль­тате их электронного возбуждения (S—»-S*). Такие комплексы играют роль своеобразной антенны для улавливания солнечного света, характеризующегося относительно низкой плотностью потока энергии на единицу поверхности (средняя интенсивность падающего на поверхность Земли света в южных районах России составляет -2,2 • 10^-2 ккал/(см² • с)). Энергия электронного возбуждения антенных комплексов с эффективностью, близкой к 100%, передается димеру Р хлорофилла (S* + Р—Р*), входящему в состав реакционного центра и выполняющему функцию фотокатализатора суммарного процесса переноса электронов от воды к никотина-мидадениндинуклеотид фосфату (NADP+):

 ()

Восстановленная форма NADPH участвует в дальнейших темновых биохимических реакциях, приводящих к образованию органических соединений из углекислого газа.

БИОФОТОЛИЗ ВОДЫ

Основные фотокаталитические процессы природного фотосинтеза растений, протекающие в реакционном центре и описываемые так называемой Z-схемой (схема 3) с двумя фотосистемами ФС1 и ФС2, были подробно рассмотрены в [2]. В общем виде реакционный центр каждой фотосистемы содержит фотокатализаторы Р700 и Р680 на основе хлорофилла, первичные акцепторы А1, А2 и доноры D1, D2 электрона, цепь электронного транспорта (ЦЭТ), соединяющую две фотосистемы, а также катализаторы образования О2 и NADPH.

Первичные стадии фотосинтеза могут быть рассмотрены как своеобразный двухтактный электронный фотонасос, осуществляющий под действием двух квантов света перенос одного электрона от воды к NADP+. Это определяет необходимость использования в суммарной реакции восьми квантов света для получения одной молекулы кислорода из воды. Такая не самая оптимальная с точки зрения энергетики восьмиквантовая схема преобразования солнечной энергии в химическую является результатом эволюционного развития процесса растительного фотосинтеза, первоначально зародившегося как бактериальный. В то же время природный фотосинтез характеризуется уникальной квантовой эффективностью первичных процессов переноса электрона между донорами и акцепторами в результате быстрых (~10-10 с) реакций с участием фотокатализаторов.

Это приводит как к эффективной регенерации фотокатализатора, так и высокому (>90%) КПД разделения зарядов, возникающих на доноре и акцепторе электрона фотосистемы после поглощения кванта света.

Выделение из растительных клеток хлоропластов с сохранением их фотосинтезирующих свойств открывает возможность использования уникального природного фотосинтетического аппарата для получения водорода из воды - биофотолиза воды. Задача сводится в первую очередь к организации в ФС1 каталитического процесса восстановления не NADP+, а воды. Известно, что конечным акцептором электронов в ФС2 является железо-серный белок ферредоксин (Фд), восстановленная форма которого в присутствии специальных катализаторов способна выделять водород из воды. Разработанные к настоящему времени модельные биохимические системы фотолиза воды на основе выделенных из растительных клеток хлоропластов (схема 4) содержат два общих элемента: электронтранспортную цепь (ЦЭТ) фотосинтеза и катализатор образования водорода, в качестве которого могут быть использованы как биологические (гидрогеназа), так и неорганические (коллоидная Pt) катализаторы. В то же время в качестве восстановителя воды может выступать как непосредственно ферредоксин, так и специально введенный в систему промежуточный  переносчик электрона М, способный акцептиро­вать электроны из электронтранспортной цепи хлоропластов и в дальнейшем каталитически восста­навливать воду (схема 4).

Двухстадийный процесс разложения воды в по­следнем случае позволяет осуществить разделение водорода и кислорода, поскольку выделение газов происходит на разных стадиях.

Энергетическая эффективность преобразования солнечной энергии в химическую для разработан­ных в настоящее время модельных систем биофото­лиза воды не превышает 0,2%, тогда как теоретиче­ское предельное значение составляет -17%. Второй существенной проблемой является недостаточная стабильность разработанных биосистем фотолиза воды во времени (до 30 дней). Решение этих про­блем позволит перейти к созданию практически приемлемых устройств конверсии солнечной энер­гии в химическую на основе биокаталитических си­стем фотолиза воды.