 |
Получение из азотоводородной кислоты и азидов
|
|
|
|
Гидразин также был получен восстановлением азидной группы. Восстановление может протекать как в щелочном, так и в кислом растворе под действием различных химических агентов, например амальгамы натрия, цинка и соляной или серной кислоты, сульфида натрия или гидроокиси двухвалентного железа. Эти реагенты дают главным образом аммиак и азот и только в очень небольших количествах гидразин. Большой выход получается только в том случае, если гидразин немедленно удаляется из сферы реакции при помощи некоторых методов, например осаждения в форме такой слабо растворимой двойной соли, как сульфат цинка — сульфат гидразина. При восстановлении азотоводородной кислоты в кислом растворе цинком в отсутствие катализатора получаются тем большие выходы гидразина, чем выше температура.
В результате электролиза водных растворов азидов с использованием различных металлических анодов образуется главным образом азот наряду с некоторым количеством аммиака и гидразина. Выходы относительно малы.
Рассмотрим различные стороны реакции Шмидта. Азотоводородная кислота и азиды служат источником имидного радикала, который может реагировать со вторым таким же радикалом, как растворителя, так и растворенных веществ.
NH3 → [NH] + H2.
Если раствор азида водорода в бензоле оставить стоять с концентрированной серной кислотой при 15°С, то наряду с такими соединениями, как анилин и гидроксиламин, в сернокислотном слое образуется некоторое количество гидразина.
Выход гидразина заметно понижается с повышением температуры. При 60°С получается только анилин. Было доказано, что имидный радикал, соединяясь с другим таким же радикалом, образует диимид, который затем диспропорционируется, причем получаются азот и гидразин.
|
|
|
2[НN]→N2Н2; 2[N2Н2]→N2Н4 + N2.
Вероятность такого механизма следует из того факта, что калиевая соль азодикарбоксиловой кислоты подвергается гидролизу в кислом растворе, образуя азот и гидразин, а также азотоводородную кислоту, окись углерода и аммиак. В некотором отношении эту реакцию можно рассматривать как процесс самоокисления производного диимида.
Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного азида водорода концентрированной серной кислотой. Механизм этой реакции не был точно выяснен; однако и в этом случае можно сделать предположение о промежуточном образовании радикала NH.
Разложение аммиака
При полном разложении аммиака образуются водород и азот. Однако было точно установлено, что эти вещества не получаются на первой стадии процесса разложения. Экспериментально была показана возможность побочных реакций с образованием промежуточных продуктов, одним из которых является гидразин. По мнению Рашига, первая стадия разложения аммиака протекает с образованием радикала NН. Можно предположить, что этот радикал способен далее вступать в реакцию конденсации с аммиаком, в соответствии со следующим уравнением:
N3 — NH+2[Н],
NН+NН3→ [НNNН3] → N2Н4.
Cчитают, что одним из промежуточных продуктов разложения аммиака является радикал NН2 и что он может соединяться со вторым таким же радикалом, образуя гидразин.
NH3 → NH2 + [Н]; Н2N+NH2 → N2Н4.
Существенным является то обстоятельство, что экспериментальные методы и условия, используемые при разложении аммиака, приводят к еще более быстрому разложению гидразина. Для того чтобы экспериментально продемонстрировать образование гидразина как промежуточного или побочного продукта, необходимо немедленно удалить гидразин из сферы реакции или быстро охладить это соединение, чтобы повысить его устойчивость. Разложение аммиака было осуществлено путем пиролиза, фотохимически в результате фотосенсибилизации, действием электрического разряда на газообразный аммиак и при бомбардировке электронами.
|
|
|
Синтез Рашига
Очевидно, что успешное использование любого процесса окисления или любого процесса разложения аммиака зависит от быстроты удаления гидразина из сферы реакции. Легкость, с которой сам гидразин подвергается окислению или разложению, затрудняет успешное применение такого рода методов. Единственный процесс промышленного получения гидразина основан на окислении аммиака или его производных гипохлоритом.
Вскоре после открытия гидразина, было установлено что гидразин или гидроксиламин могут быть получены при действии гипохлорита на аммиак. Рашиг доказал, что такое предположение является вполне обоснованным. Исследования Рашига, посвящены одному из наиболее интересных вопросов в области химии азота. Рашиг случайно заметил, что в растворах, содержащих гипохлорит и аммиак, образуется соединение, имеющее свойства восстановителя; это наблюдение привело к разработке метода, который носит имя Рашига. Эмпирически изменяя условия синтеза, Рашиг, наконец, пришел к следующим выводам:
а) избыток аммиака облегчает образование гидразина и
б) образование гидразина из аммиака и хлорамина протекает быстрее при более высоких температурах. Пытаясь определить причину значительных различий в выходах, Рашиг прибегал к добавлению большого числа различных веществ, рассчитывая, что они могут оказывать каталитическое действие.
Им было найдено, что для увеличения выхода гидразина пригодными являются клей и желатина, которые применяются и до настоящего времени. Сначала Рашиг предположил, что эти катализаторы приводят к увеличению вязкости раствора и что образование гидразина легче протекает в более вязкой среде. Последующие исследования, показали, что этот вывод неправилен и что различие в полученных выходах обусловлено действием присутствующих в реакционной смеси ионов металлов, которые катализируют реакцию между гидразином и хлорамином, еще содержащимися в растворе. Клей и желатина способствуют удалению из раствора следов ионов металлов или же препятствуют их вредному действию.
|
|
|
В своих ранних исследованиях Рашиг обнаружил, что гипохлорит натрия и аммиак сначала реагируют с образованием хлорамина. Он показал, что эта реакция протекает довольно быстро и может быть выражена уравнением (1):
NaOCl + NH3 → NH2Cl + NaOH. (1)
Синтез гидразина, по данным Рашига, обусловлен действием избытка аммиака на хлорамин в соответствии с уравнением (2).
NH2Сl + NH3 + NaОН → N2Н4 + NaСl + Н2O. (2)
Реакция (2) протекает медленно; она конкурирует с реакцией (3), которая возникает, осложняя процесс. Реакция (3) протекает значительно быстрее; она особенно чувствительна к действию некоторых катализаторов и очень сильно снижает выходы гидразина. Реакция (3) может быть изображена уравнением
2NH2Сl + N2Н4 →2NН4Сl + N2. (3)
Было найдено, что добавление белковых веществ, например, клея, желатины и альбумина, заметно препятствует реакции (3) и способствует реакции (2), приводя, следовательно, к получению более удовлетворительных выходов гидразина.
Синтез Рашига был с исчерпывающей полнотой изучен многими исследователями с целью определения наилучших условий для достижения максимального выхода. Интерес к этому методу привел к исследованию хлорамина, нахождению оптимальных соотношений между аммиаком и гипохлоритом, обеспечивающих максимальный выход, изучению влияния катализаторов (ингибиторов) и их концентраций на выход гидразина, а также температурных условий, при которых происходит смешивание и протекают последующие реакции.
|
|
|
