Общие свойства солей гидразина

Соли гидразина, содержащие одну молекулу двухосновной кислоты, устойчивы в водных растворах. Однако двухкислотные соли существуют только в твердом состоянии и при растворении в воде немедленно гидролизуются. Так, например, раствор дигидрохлорида гидразина не отличается от раствора, содержащего эквимолекулярные количества свободной хлористоводородной кислоты и моногидрохлорида гидразина.

ы2н4.нх^ад++х-,

Ы2Н4-2НХ+Н20 — ад++2Х-+Н(Н20) +.

Однокислотные соли 1Ч2Н4-НА обычно более устойчивы в водном растворе, чем двухкислотные соединения 1Ч2Н4-2НА. Последние легко могут быть получены кристаллизацией из водных растворов, содержащих избыток кислоты. Поскольку соли гидразина являются аналогами соответствующих солей аммония, то нет ничего неожиданного в том, что большинство из них очень хорошо растворимо в воде и довольно плохо растворимо в неполярных органических растворителях.

Нагревание солей гидразина в большинстве случаев приводит к их разложению; лишь очень немногие из них устойчивы при температурах плавления. Двухкислотные соли при нагревании обычно разлагаются с образованием в качестве промежуточных продуктов однокислотных солей:

К2Н4-2НаД- К2Н4-НА+НА.

Моноалкилгидразины атакуются простейшими галогеналкилами по замещенному атому азота, если не возникает пространственных препятствий. Когда гидразин реагирует с избытком простого галогеналкила (например, йодистого метила), получается 1, 1, 1-тризамещенный гидразин — гидразиниевая соль. Большие алкильные группы, такие как изопропил, не могут размещаться по три у одного атома азота и обычно образуют смеси моно-, 1,1- и 1,2-дизамещенных гидразинов. Лучшим способом получения гидразиниевых солей, допускающим большее разнообразие заместителей, является обработка третичного амина хлорамином:

R3N + NH2C1 → R3N+—NH2Cl-

Обычные электронодонорные свойства алкильных групп привели некоторых исследователей к предсказанию более высокой основности (и, следовательно, более низкой кислотности протонированной формы) замещенных гидразинов по сравнению с самим гидразином.

Однако, вопреки ожиданию, метилирование гидразина не повышает основности; гидрохлорид гидразина — более слабая кислота (рКа = 7,95; 8,1), чем гидрохлорид метилгидразина (рКа = 7,87), который в свою очередь слабее гидрохлорида диметилгидразина как кислоты (рКа = 7,21). Такую, кажущуюся аномальной, кислотность гидрохлоридов гидразинов можно объяснить следующим образом: в протонированной форме 1,1-диметилгидразина первый атом азота имеет тетраэдрическую конфигурацию, которая вызывает стерическое отталкивание между метильными группами и вторым атомом азота. Потеря протона и, следовательно, потеря тетраэдрической конфигурации способствует уменьшению напряжения в молекуле. Так как напряжение тетраэдрической конфигурации в диметилгидразине больше, чем в метилгидразине, и еще больше, чем в самом гидразине, потеря протона в случае гидрохлорида диметилгидразина энергетически более выгодна, чем в случае гидрохлоридов метилгидразина или незамещенного гидразина. Равновесие смещается, поэтому вправо, и это увеличивает кислотность гидрохлорида диметилгидразина:

(CH3)2NH-NH2 (CH3)2N-NH2 + Н+

Так как экспериментальные факты показывают, что дальнейшее алкилирование алкилгидразинов идет по замещенному атому, можно сделать заключение, что замещенный атом азота менее основен, но более нуклеофилен, чем незамещенный.

Аномальную основность алкилгидразинов можно объяснить иначе, связывая ее с гидратацией их в водных растворах по обоим атомам азота и потерей воды при протонировании:

Замещение водорода у любого атома азота на алкильную группу с этой точки зрения должно способствовать гидратации, как реакции, кон­курирующей с протонированием, и приводить к снижению рКа (т.е. уменьшению основности аннулируя прямое влияние идуктивного эффекта заместителей на основность. В предпочтенье, что несимметричные полнозамещенные гидразины протокпруютсл по азоту, имеющему большее ihcjo алкидных групп, удается коррелировать рК, с константами Тафта яаместчтглей. Однако кзучгггне основности недавно синтезированных фтор-замешенных моноалкилгидразкков и других гидразинов с электроотрица­тельными заместителями показало37, что лучшая корреляция получается в предположении ггротсннровання незачещенного атома азота. Проблема основности гидразинов остается, таким образом, достаточно запутанной.