V. 4. Водородный показатель. Гидролиз солей. Типовые задачи и их решение

V. 4. Водородный показатель

Гидролиз солей

 

Вода является слабым электролитом. Это объясняется небольшой самодиссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы (автопротолиз): 2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^–. По величине электрической проводимости определена концентрация (с_В) ионов гидроксония и гидроксид-ионов в воде. При 25 ^оС она равна по 10^–7 моль/л.

Выражение константы диссоциации воды:

  [Н₃О⁺] ∙ [ОН^–]

        [Н₂О]²

откуда

[Н₃О⁺] ∙ [ОН^–] = К_в.

 

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов гидроксония и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта величина называется ионным произведением воды  и равна: К_в = 10^–14.

Растворы, в которых концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов, одинаковы: [Н₃О⁺] = [ОН^–] = 10^–7 моль/л, называются нейтральными растворами. Кислый раствор имеет [Н₃О⁺] > 10^–7моль/л. Щелочной раствор: [Н₃О⁺] < 10^–7 моль/л.

Кислотность или щелочность разбавленных растворов выражают более удобным способом: вместо концентрации ионов гидроксония указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем и обозначается рН:

 

pН = – lg [Н₃О⁺].

 

рН играет важную роль для многих процессов. Любая физиоло-гическая жидкость (кровь, лимфа, желудочный сок и др. ) человека и животных имеет строго постоянное значение. Растения могут нормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интервале, характерном для данного вида растения. Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН.

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды, с образованием малодиссоциированного соединения и с изменением реакции среды (рН).

Гидролизу подвержены соединения различных классов. Важнейшим случаем является гидролиз солей. Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) образованные слабым гидроксидом и сильной кислотой,

б) слабой кислотой и сильным гидроксидом, в) слабым гидроксидом и слабой кислотой.

Типовые задачи и их решение

 

1. Написать ионно-молекулярные и молекулярное уравнения гидро-лиза соли сульфата меди (II) по I-ой ступени. Определить реакцию среды (рН).

Решение. Соль образована слабым гидроксидом и сильной кислотой: СuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄^2–,

Cu²⁺ + НОН ↔ CuОН⁺ + Н⁺

краткое ионно-молекулярное уравнение гидролиза,

Cu²⁺ + НОН + SO₄^2– ↔ CuОН⁺ + Н⁺ + SO₄^2–

полное ионно-молекулярное уравнение гидролиза,

2СuSO₄ + 2Н₂О ↔ (CuОН)₂SO₄ + Н₂SO₄

молекулярное уравнение гидролиза.

 

Гидролиз по катиону приводит к связыванию гидроксид-ионов воды и накоплению ионов водорода, образуя кислую среду: рН < 7.

Константа гидролиза К_г равна:

                                               К_В

                                              К_о

где К_В – ионное произведение воды; К_о – константа основности гидроксида.

Значение К_г характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу: чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

рН раствора можно рассчитать по формуле:

рН_г = –½ lg К_г – ½ lg с_В,

где с_В – молярная концентрация соли в растворе, моль/л.

2. Написать ионно-молекулярные и молекулярное уравнения гидро-лиза соли сульфита калия по I-ой ступени. Определить реакцию среды (рН).

Решение. Соль образована слабой кислотой и сильным гидроксидом:

К₂SO₃ → К⁺ + SO₃^2–,

SO₃^2– + НОН ↔ НSO₃^– + ОН^–,

2К⁺ + SO₃^2– + НОН ↔ НSO₃^– + ОН^– + 2К⁺,

К₂SO₃ + НОН ↔ КНSO₃ + КОН.

Гидролиз по аниону приводит к связыванию ионов водорода воды и накоплению гидроксид-ионов, создавая щелочную среду: рН > 7. Константа гидролиза равна:

                                                  К_В

                                                 К_к

где К_к – константа кислотности слабой кислоты.

Это уравнение показывает, что К_г тем больше, чем меньше К_к, т. е. чем слабее кислота, тем в большей степени подвергается гидролизу ее соли.

3. Написать ионно-молекулярные и молекулярное уравнениягидролиза соли цианида аммония. Определить реакцию среды (рН).

Решение. Особенно глубоко протекаетгидролиз соли, образованной слабым гидроксидом и слабой кислотой: NH₄CN:

NH₄⁺ + 2НОН ↔ NH₄ОН + Н₃О⁺,

CN^– + НОН ↔ НCN + ОН^–,

NH₄⁺ + CN^– + НОН ↔ NH₄ОН + НCN,

NH₄CN + Н₂О ↔ NH₄ОН + НCN.

Так, при гидролизе катиона образуются ионы гидроксония Н₃О⁺, а при гидролизе аниона – гидроксид-ионы ОН^–. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать, они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо.

Гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Реакция растворов солей, образованных слабым гидроксидом и слабой кислотой, зависит от соотношения констант протолиза гидроксида и кислоты, образующих соль.

Если константа основности (К_о) больше больше констаны кислотности (К_к), то раствор будет иметь слабощелочную реакцию (рН > 7), при обратном соотношении констант протолиза – слабокислую (рН < 7).

К_к НCN  = 7, 9∙ 10^–10; К_о NH₄ОН  = 2∙ 10^–5; К_о NH₄ОН  >  К_к НCN.

Следовательно, раствор имеет слабощелочную реакцию среды, т. е. рН > 7.

     Если кислота и гидроксид, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли протекает необратимо, т. е. сопровождается полным разложением соли.

     4. Что произойдет при сливании растворов хлорида алюминия с карбонатом натрия? Определить реакцию среды (рН).       

Решение. До сливания в растворе каждой соли протекает гидролиз по I-ой ступени, т. е. гидролизу подвергается катион алюминия Al³⁺ и анион-карбонат CO₃^2–.

Al³⁺ + 2НОН ↔ AlОН²⁺ + Н₃О⁺,

CO₃^2– + НОН ↔ НСО₃^– + ОН^–.

     После сливания растворов, образующиеся ион гидроксония Н₃О⁺ и гидроксид-ион ОН^–, не могут в значительных концентрациях сосущество-вать, они соединяются, образуя молекулы воды:

Н₃О⁺ + ОН^– → 2H₂O.

Это приводит к смещению обоих равновесий вправо, и протеканию II-ой ступени гидролиза:

AlОН²⁺ + 2НОН ↔ Al(ОН)₂⁺ + Н₃О⁺,

НСО₃^– + НОН ↔ Н₂СО₃ + ОН^–,

Н₂СО₃ → СО₂↑ + Н₂О

и III-ей ступени гидролиза:

Al(ОН)₂⁺ + НОН ↔ Al(ОН)₃↓ + Н₃О⁺.

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение совместного гидролиза:

2Al³⁺ + 3CO₃^2– + 3Н₂О → 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑.

Молекулярное уравнение гидролиза:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl.

Ко₃ Al(OH)₃  = 1, 38∙ 10^–9 > Кк₂ Н₂СО₃  = 4, 7∙ 10^–11.

Следовательно, среда – слабощелочная, т. е. рН > 7.

Константа гидролиза:

                                               К_В

                                           К_о ∙ К_к

рН среды определяется относительной силой кислоты и гидроксида.

Если: К_к ≈ К_г, то среда – нейтральная;

                           К_к > К_г, то среда - слабокислая;

                           К_к <  К_г, то среда – слабощелочная.

 

Гидролиз солей характеризуется степенью гидролиза:

                                                 К_г

                                                 с_В

 

Степень гидролиза есть отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул соли. Глубина протекания процесса определяется природой соли. Степень гидролиза зависит от природы соли, температуры и концентрации раствора.

Количественной мерой гидролиза, как и любого химического взаимодействия, является работа реакции гидролиза или изменение энергии Гиббса:

DG° (298) = –2, 303 ∙ R ∙ T ∙ lg К_г = –19, 147 ∙ Т ∙ lg К_г.

5. Вычислить рН следующих растворов: а) 0, 02 М НВr, б) 0, 2 М NaOH.

Решение. рН = – lg с _Н⁺ .

а) НВr → Н⁺ + Вr ^-, сильный электролит. В разбавленном растворе степень диссоциации α = 1.

с _Н⁺  = с _НВr ∙ α ∙ n _Н⁺ ,

где n _Н⁺ – число ионов водорода, образовавшихся при диссоциации одной молекулы НВr; n _Н⁺  = 1, тогда 

с _Н⁺  = с _НВr = 0, 02 моль/л = = 2 ∙ 10^–2 моль/л.

 

Подставляем значения: рН = – lg 2 ∙ 10^–2 = – 0, 3 + 2 = 1, 7.

б) NaOH → Na⁺ + OH^– – сильный электролит. В разбавленном растворе степень диссоциации α = 1.

с _OН^– = с _NaOH ∙ α ∙ n _OН^– ,

где n _OН^–   – число гидроксид-ионов, образовавшихся при диссоциации одной молекулы NaOH; n _OН^– = 1, тогда

с _OН^– = с _NaOH = 2 ∙ 10^–1 моль/л.

Подставляем значения: рОН = – lg 2 ∙ 10^–1 = 0, 7; рН = 14 – 0, 7 = 13, 3.

6. Вычислить рН 0, 05 М раствора хлорноватистой кислоты.

Решение. НСlО – слабый электролит: НСlО ↔ Н⁺  + СlО^–.

Следовательно, в соответствии с законом разбавления Оствальда, степень диссоциации определяем по формуле:

 

α = √ К_к / с_В,

где К_к – константа кислотности, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, моль/л;

с_В – молярная концентрация вещества, моль/л.

                   [Н₃O⁺] [СlО^–]

                         [НСlО]

     Подставляем значения:

α = √ 5, 0 ∙ 10^–8 / 5, 0 ∙ 10^–2 = 10^–3.

     Молярную концентрацию ионов водорода определяем по формуле:

с _Н⁺  = с _НClO ∙ α ∙ n _Н⁺ ,

где n _Н⁺ – число ионов водорода, образовавшихся при электролитической дис-социации (протолиз) одной молекулы кислоты. Для НСlО n _Н⁺   = 1.

 

с _Н⁺  = 5 ∙ 10^–2 ∙ 10^–3 ∙ 1 = 5 ∙ 10^–5 моль/л, тогда рН = – lg 5, 0 ∙ 10^–5 = 4, 3.

 

7. Вычислить константу, степень и рН гидролиза соли К₂СО₃ в 0, 01 М растворе карбоната калия.

Решение. К₂СО₃ – соль, образованная сильным гидроксидом и слабой кислотой. Следовательно, гидролиз будет протекать по аниону СО₃^2- и среда будет щелочной, т. е. будут накапливаться гидроксид-ионы ОН^–.

                                              К_В

                                           Кк₂ Н₂СО₃

где К_В = 10^–14 (моль/л)²; Кк₂ Н₂СО₃  = 4, 7 ∙ 10^–11 моль/л.

Подставляем значения: К_г = 10^–14 / 4, 7 ∙ 10^–11 = 0, 21 ∙ 10^–3.

 

h = √ К_г / с К₂СО₃  ; h = √ 0, 21 ∙ 10^–3 / 0, 01 = 0, 14.

 

Так как среда щелочная, определяем рОН_г:

рОН_г = –½ lg К_г – ½ lg с К₂СО₃.

Подставляем значения:

рОН_г = –½ lg 0, 21 ∙ 10^–3 –½ lg 10^–2 = –½ lg 0, 21 –½ lg 10^–3 –½ lg 10^–2 =

= 0, 35 + 1, 5 + 1 = 2, 85.

рН_г + рОН_г = 14; откуда: рН_г = 14 – рОН_г;

подставляем значения:

рН_г = 14 – 2, 85 = 11, 15; или

рОН_г = – lg с _OН^– .

 

с _OН^–   = с  К₂СО₃ ∙ h ∙ n _OН^–   = 0, 01∙ 1 ∙ 0, 14 = 0, 14∙ 10^–2 моль/л.

 

рОН_г = – lg 0, 14 – lg 10^–2 = 0, 85 +2 = 2, 85;

 

рН_г = 14 – рОН_г; рН_г = 14 – 2, 85 = 11, 15.

7. Какая из двух солей NaCN или NaF, при равных условиях (с _NaCN =

= с _NaF = 0, 1 моль/л) в большей степени подвергается гидролизу? Ответ мотивировать расчетом степени гидролиза обеих солей.

Решение. Определяем степени гидролиза солей:

h _NaCN = √ К_{г NaCN}  / с _NaCN ;

К_{г NaCN} = K_B / K_{к HCN} ; K_{к HCN} = 7, 9∙ 10^–10;

 

h _NaF = √ К_{г NaF}  / с _NaF ;

К_{г NaF} = K_B / K_{к HF} ; K_{к HF}  = 6, 6∙ 10^–4.

 

     Вычисляем: какая соль в большей степени подвергается гидролизу.

h _NaCN / h _NaF = √ K_{к HF} / K_{к HCN}  = √ 6, 6∙ 10^–4 / 7, 9∙ 10^–10 = 0, 835∙ 10³ = 835.

 

Следовательно, цианид натрия в большей степени подвергается гидролизу.

 

     9. Рассчитать при температуре 300 К константу гидролиза нитрата аммония в 1 М растворе, используя значения термодинамических харак-теристик реакции гидролиза: DН_г^о (298) = 51, 135 кДж;

                                                                 DS_г^о (298) = –4, 67 Дж/К.

     Решение. Изменение энергииГиббса реакции гидролиза:

DG_г^о (298) = DН_г^о (298) – T ∙ DS_г^о (298);

DG_г^о(298) = –2, 303 ∙ R ∙ T ∙ lg К_г = –19, 147 ∙ Т ∙ lg К_г.

 

Приравниваем правые части уравнений:

–19, 147 ∙ Т ∙ lg К_г. = DН_г^о (298) – T ∙ DS_г^о (298).

Выражаем lg К_г:

lg К_г = – DН_г^о (298) – T ∙ DS_г^о (298) / 19, 147 ∙ Т,

подставляем значения:

lg К_г = 51, 135 – 300 ∙ (–4, 67∙ 10^–3) / 19, 147 ∙ 300 = – 9, 18,

 

откуда К_г = 10^{–9, 18} = 6, 6∙ 10^–10.

⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: