 |
Возникновение люминесценции
|
|
|
|
Курсовая работа
Люминесценция
Студентки 4 курса 2 группы
физико-математического
факультета
Кущ Любови Владимировны
Научный руководитель:
(ученая степень, звание, фамилия,
инициалы научного руководителя)
Мозырь 2010год
Содержание
1. Введение
2. Возникновение люминесценции
3. Классификация люминесценции
4. Физические характеристики люминесценции
5. Люминесцирующие вещества
6. Выход люминесценции
7. Законы затухания люминесценции
8. Тушение люминесценции и виды
9. Применение люминесценции
10. Заключение
11. Литература
Введение
Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.
Люминесценция возникает при преобразовании в свет энергии, поглощённой атомами, молекулами или ионами некоторых веществ. Далеко не все вещества способны давать люминесценцию. Частицы люминесцентного вещества, поглотив энергию, приходят в особое возбужденное состояние, которое длится некоторое, обычно очень незначительное, время, возвращаясь в исходное, нормальное состояние, возбуждённые частицы отдают избыток энергии в виде света – люминесценции. Необходимую для возбуждения свечения энергию можно сообщить частицам люминесцентного вещества разными путями: можно направить на него поток световых лучей, можно достигнуть возбуждения частиц ударами электронов и т. Д.
|
|
|
Условия, в которых возбуждаются и светят частицы люминесцентного вещества, совершенно отличны от условий, в которых находятся частицы раскалённого тела. В то время как при нагревании тела увеличивается энергия всех его частиц, при возбуждении люминесценции энергию получают лишь отдельные частицы, остающиеся в окружении огромного числа невозбуждённых частиц.
Наиболее простым способом возбуждения люминесценции является освещение люминесцентного вещества ультрафиолетовыми лучами или коротковолновыми лучами видимого света; при этом в каждый данный момент свет поглощают лишь некоторые частицы люминесцентного вещества, которое и приходят в возбуждённое состояние. Кроме того, как указал академик С.И.Вавилов, важным признаком люминесценции является её заметная длительность по сравнению со световыми колебаниями, имеющими период 10-10 сек. Свечение люминесценции продолжается, по крайней мере, десятимиллиардную долю секунды после прекращения возбуждения, т.е. энергия, поглощённая частицами вещества, не излучается мгновенно. Этим люминесценция отличается от других видов свечения, например от излучения поверхностей, отражающих и рассеивающих свет какого-нибудь постороннего источника.
Природное применение холодного свечения – люминесценции, наблюдались, конечно, и первобытным человеком, но сознательное описание этих явлений и выяснение их способностей началось лишь около 400 лет назад.
Люминесценция обратила на себя внимания крупнейших естествоиспытателей XVII века: Р.Бойля, Г.Галилея и И.Ньютона; однако более 300 лет она считалась одним из наиболее «таинственных» и не объяснимых явлений природы. Это понятно, так как повсеместно применявшиеся раскалённые источники света прочно утвердили в человеческом сознании представление о неразрывной связи возникновения света с сильным нагреванием тел.
|
|
|
Систематические количественные исследования холодного свечения были начаты 100 лет назад трудами английского физика Э.Беккереля.
Следует отметить, что два величайших открытия конца XIX века: лучей Рентгена и радиоактивности неразрывно связаны с исследованием люминесценции.
Рентгеновские экраны для рентгенографии были одним из первых важнейших применений люминесценции для технических целей. Вскоре люминесцентные вещества стали использоваться для нанесения на экраны осциллографов. Почти одновременно, в 90-х годах прошлого столетия, свечение газов в разрядных трубках было использовано для целей декоративного освещения. С этого времени применение люминесценции в технике непрерывно возрастало, а вместе с тем быстро нарастал и темп научного исследования этих явлений.
Возникновение люминесценции
Возникновение люминесценции у антрахинондиазолов, по-видимому, обусловлено двумя структурными факторами. С одной стороны, благодаря образованию конденсированной системы, включающей азольный цикл и соседнее с ним ароматическое ядро, удлиняется я-система, связанная с карбонильной группой. С другой стороны, с карбонильной группой взаимодействует по цепи сопряженных связей электронодонорный заместитель. Однако для появления у антрахинондиазолов интенсивной люминесценции недостаточно введения незамещенной аминогруппы. Для этого необходимы более сильные электронодонорные заместители – алкиламино -, циклоалкиламино – или диалкиламино-грушш.
Возникновению люминесценции вещества благоприятствует защищенность электронных оболочек атома, способного люминесцировать (это позволяет накопить в атоме энергию, необходимую для люминесценции), и наличие, например, в молекуле органического вещества определенных структурных группировок атомов и определенных валентных связей.
Для возникновения люминесценции к полупроводнику подключают внешний источник энергии с целью его перехода в возбужденное состояние. Возбужденному состоянию полупроводника соответствует образование неравновесных концентраций свободных частиц: электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне.
|
|
|
Для возникновения люминесценции необходимо перевести частицы исследуемого вещества из нормального в возбужденное состояние и обеспечить его сохранение в течение времени, необходимого для осуществления электронного перехода при возвращении центров свечения в невозбужденное состояние.
Эффект возникновения люминесценции при понижении температуры наблюдается, в частности, у нелюмииесцирующих при комнатной температуре три-фенилметановых красителей.
Одинакова и причина возникновения люминесценции – бомбардировка потоками электронов. Возвращаясь на свою орбиту, электрон выделяет излишек энергии в виде излучения фотона, или светового кванта – мельчайшей частицы света.
Одинакова и причина возникновения люминесценции – бомбардировка потоком электронов. Электроны, с силой ударяясь о молекулы люминесцирующего вещества, приводят их в возбужденное состояние, которое выражается в том, что один из электронов атома перескакивает со своей орбиты (оболочки) на другую, характеризующуюся большим энергетическим уровнем. Возвращаясь на свою орбиту, электрон выделяет излишек энергии в виде излучения фотона или светового кванта – мельчайшей частицы света.
Кривые оптической плотно. Поглощение света необходимо для возникновения люминесценции; свет только тех длин волн, которые поглощаются веществом, может вызвать его люминесценцию. Поэтому знание спектра поглощения люминесцирующего вещества облегчает подбор наиболее подходящего источника возбуждения и светофильтра.
Описанная для пентана последовательность температур возникновения люминесценции, увеличения ее интенсивности, появления холодных пламен, их исчезновения и, наконец, наступления воспламенения сохраняется и для других исследованных углеводородных топлив. Абсолютные значения этих температур в случае богатых (углеводородом) смесей слабо зависят от отношения топлива к воздуху.
|
|
|
Схема возникновения люминесценции. В первом случае в процессе возникновения люминесценции принимает участие только одна частица (центр свечения), которая является как поглотителем энергии, так и излучателем световых волн. В рекомбинационных процессах свечения поглощение энергии, как правило, осуществляется не теми частицами, которые излучают световые волны.
Но существуют факторы, препятствующие возникновению люминесценции. Одним из них может быть не жесткость структуры молекулы, при которой энергия, запасенная веществом при возбуждении светом в области полосы частот поглощения, может быть затем растрачена в процессе пространственной перестройки отдельных ее частей, требующей значительного количества энергии.
Указанный сопряженный характер связи существен для возникновения люминесценции.
Существует несколько теорий, объясняющих причины возникновения люминесценции. Ярмен приводит четыре из них.
Рассмотренные здесь положения, определяющие возможность возникновения люминесценции или, как более правильно ставился вопрос в начале раздела, напротив, невозможность люминесценции, конечно, не могут претендовать на полноту. Однако используя рассмотренные в этом и предыдущих разделах закономерности, химик-аналитик в состоянии хотя бы в самом первом приближении оценить люминесцентные возможности того или иного вещества, оценить ряд факторов, способствующих или, наоборот, мешающих возникновению люминесценции.
Оказалось, что даже следы хлора способствуют возникновению люминесценции. Так, Стрендж, прокаливавший ZnS в эвакуированных кварцевых ампулах при 1000 С в течение нескольких часов, наблюдал, что при наличии 0,001 % CuS и эквивалентного количества NH4Cl появляется характерная для ZnSCu зеленая люминесценция, в то время как при наличии одного лишь CuS (выше 200 С он превращается в Cu2S) без NH4Cl люминесценция слаба или отсутствует вовсе.
Характерным явлением при низкотемпературном окислении углеводородов следует считать возникновение бледно-голубой люминесценции, или холодного пламени, сопровождающего быстрое окисление.
Результаты всех исследований показывают, что необходимое условие для возникновения люминесценции – присутствие урана в шестивалентном состоянии. Предполагают, что ион U6 изоморфно замещает ион натрия в кристаллической решетке фтористого натрия. Такая замена вполне допустима, так как ионные радиусы фтора и кислорода близки.
По нашим данным, возможно открытие иона бериллия по возникновению желто-зеленой люминесценции его оксихинолината в щелочной среде.
|
|
|
Наличие резонатора и усиление в активной среде приводят к возникновению усиленной люминесценции с индикатрисой, вытянутой вдоль оси резонатора, и высокой плотностью потока. После преодоления порога само генерируемое излучение еще больше просветляет пассивную область.
Для определения катионов наиболее чувствительными являются люминесцентные реакции, сопровождающиеся возникновением люминесценции у не люминесцирующего реагента в результате образования внутрикомплексного соединения с катионами.
Действие добавок тетраэтилсвинца на пределы воспламенения 3,7 % пентано-воздушной смеси. Согласно Преттру, прибавление ТЭС приводит к исчезновению холодных пламен, а возникновение люминесценции, наблюдающейся при медленном окислении углеводородов, сдвигается к более высоким температурам.
Введенные в решетку люминофора чужеродные атомы, получившие название активаторов, обусловливают как возникновение люминесценции, так и спектральный состав излучения.
Известно два механизма возникновения свечения:
1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице (центр свечения), являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов;
2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты.
Влияние кристаллической структуры на спектральный состав излучения особенно сильно в кристаллолюминофорах, где кристаллическое состояние является conditio sine qua поп для возникновения люминесценции. В не требующих активации соединениях, каждая молекула которых обладает люминесцентной способностью, влияние агрегатного состояния по сравнению с природой излучающего атома имеет только второстепенный характер. Оно сводится по существу к расщеплению и сдвигу энергетических уровней излучающего атома или радикала.
Схема кинетики свечения. Классификация явлений люминесценции, предложенная С. И. Вавиловым к уточненная В. Л. Левшнным, различает:
1) свечение дискретных центров, при котором в процессе возникновения люминесценции принимает участие лишь одна частица – центр свечения, которая является как поглотителем энергии возбуждения, так и излучателем световых квантов;
2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение возбуждающей энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты. К свечению дискретных центров относится свечение большинства органических веществ, находящихся в растворах, о том числе и впутрикомплексных соединений органических люминесцентных реактивов с катионами, а также свечение кристаллов с решетками молекулярного типа. Такое свечение не связано непосредственно с кристаллическим состоянием вещества, поэтому слабо связанные элементы решетки такого кристалла, отделяясь друг от друга при растворении, обязательно сохраняют свою способность флуоресцировать в растворе или при комнатной температуре или в замороженном состоянии. Способность светиться как в кристаллическом, так и в растворенном состояниях является признаком наличия дискретных центров.
Отличие исследования спектров возбуждения от исследования спектров отражения, помимо различия в технике эксперимента, состоит в том, что в случае спектров возбуждения определяются границы активного поглощения, тогда как при исследовании спектров отражения находится граница суммарного поглощения, складывающегося из поглощения, выпивающего свечение, и поглощения, не приводящего к возникновению люминесценции.
Принципиально иной метод обнаружения р.з.э. описан в работе: в нижнюю часть бесцветного водородного пламени вносят окись кальция; если она содержит редкоземельный элемент, то разгорается люминесценция и по ней выявляется присутствие того или иного р.з.э. Автор указывает, что метод настолько чувствителен, что позволяет обнаруживать 0,001 у иттрия. Возникновение люминесценции автор объясняет возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени.
Реакция выполняется либо в пробирке, либо капельным методом на бумаге. Возникновение люминесценции сильно зависит от рН раствора.
После остывания его рассматривают в ультрафиолетовом свете. Возникновение люминесценции указывает на присутствие сурьмы.
Звуковая хемилюминесценция наблюдаются далеко не во всех жидкостях; например, она не наблюдалась в четыреххлористом углероде, эфирах, ацетоне, бензине, метиловом спирте. Для возникновения люминесценции присутствие в жидкости растворенного кислорода не является необходимым.
Автор объясняет возникновение люминесценции возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени. В качестве основы кристаллофосфора применена окись кальция.
В некоторых детекторах важную роль играют процессы возбуждения и диссоциации молекул в сочетании с ионизацией. Эти явления определяют возникновение люминесценции в сцинтилляционных счетчиках и образование скрытого изображения в фотографических эмульсиях.
Салицилаль-о-аминофенол был предложен Хольцбехером для открытия и определения алюминия. Метод основан на возникновении люминесценции под ультрафиолетовыми лучами при прибавлении раствора салицилаль-о-аминофенола к водному раствору соли алюминия. После дополнительного исследования этого метода во ВНИИ химических реактивов были найдены оптимальные условия определения и достигнута чувствительность реакции, в 20 раз большая указанной Хольцбехером.
Салицилаль-о-аминофенол был предложен Хольцбехером для открытия и определения алюминия. Метод основан на возникновении люминесценции под ультрафиолетовыми лучами при прибавлении раствора салицилаль-о-аминофенола к водному раствору соли алюминия. После дополнительного исследования этого метода во ВНИИ химических реактивов были найдены оптимальные условия определения и достигнута чувствительность реакции, в 20 раз большая указанной Хольцбехером.
Энергия, необходимая для возникновения люминесценции, может быть введена в люминофор разными способами, что в некоторой степени отражается на кинетике и свойствах возникающего свечения. Поэтому, помимо приведенных выше классификаций люминесценции, не лишена основания также и классификация свечений по методам возбуждения.
Спектры возбуждения фототока кристаллов CdS. Поскольку у фосфоров типа ZnS возникновение люминесценции сопровождается фотопроводимостью, то естественно стремление к параллельному исследованию этих двух явлений. Следует подчеркнуть необходимость сопоставления соответствующих количественных характеристик, так как одновременное возбуждение люминесценции и фотопроводимости еще не доказывает их общего происхождения.
Наиболее чувствительная реакция с бензоином – по возникновению зелено-белой люминесценции проводится в слабощелочной спиртовой среде.
Фотография поверхности Луны с экрана ВПУ. Уже давно было замечено, что при полнолунии или вблизи его контраст деталей лунной поверхности невелик. Было высказано предположение, что причиной этого является возникновение люминесценции поверхности Луны под воздействием излучения Солнца, которая сглаживает контрасты и уменьшает распознаваемость деталей. Если считать при этом, что спектральная область люминесцентного свечения простирается только до инфракрасной границы, то при наблюдении поверхности Луны в спектре, скажем, 1 5 – 2 0 мк можно будет увидеть более контрастное изображение.
Процессы переноса энергии могут происходить как в жидких растворах, так и в жесткой среде. Они могут быть обнаружены по тушению люминесценции донора или по возникновению люминесценции акцептора.
Обнаружить эти процессы значительно труднее, чем те, в результате которых появляются химические изменения, и поэтому ранее их значение недооценивалось. Обычно для того, чтобы наличие возбужденных состояний стимулировало реакции обмена веществ, энергия возбуждения должна использоваться до возникновения люминесценции. Следовательно, в этом случае возбужденное состояние внешне никак себя не проявляет. Ниже мы постараемся показать важную роль возбужденных состояний в процессах, в которых в явной форме не участвует поглощение или испускание излучения.
В табл. 3 представлены максимумы и относительные интенсивности люминесценции замороженных растворов исследованных соединений. В то время как соединение I, не содержащее заместителей, не люминесцирует, введение донорных заместителей в кольцо б вызывает возникновение люминесценции. Так, метокси-производное (III) имеет максимум люминесценции 534 нм, однако интенсивность его невелика.
Высокая люминесценция способность соединений ароматического ряда и сложных молекул, включающих в свой состав замкнутые шестичленные бензольные и пятичленные пирольные кольца, привела сначала к представлению, что замкнутая структура скелета является необходимым условием возникновения люминесценции. Это подтверждалось также и тем, что молекулы алифатического ряда обычно не флуоресцируют. Однако указанное представление оказалось неверным, так как было обнаружено, что и соединения, обладающие длинной молекулой в виде цепочки, например соединения типа полиенов, могут обладать сильной люминесценцией.
Рассмотренные здесь положения, определяющие возможность возникновения люминесценции или, как более правильно ставился вопрос в начале раздела, напротив, невозможность люминесценции, конечно, не могут претендовать на полноту. Однако используя рассмотренные в этом и предыдущих разделах закономерности, химик-аналитик в состоянии хотя бы в самом первом приближении оценить люминесцентные возможности того или иного вещества, оценить ряд факторов, способствующих или, наоборот, мешающих возникновению люминесценции.
Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива – воздух было впервые обнаружено Перкижым у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200 – 250 С. Преттр подробно изучал свечение, связанное с медленным окислением парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов, эфиров, и области их воспламенения.
Некоторые органические вещества не люминесцируют в растворах при комнатной температуре, но люминесцируют при их замораживании. Устранение внутренних безызлучательных переходов в данном случае зависит в основном от исключения возможности вращения отдельных частей молекулы в результате замораживания растворителя. Эффект возникновения люминесценции при понижении температуры наблюдается у не люминесцирующих при комнатной температуре трифенилметановых красителей.
Расчеты показали, что равновесное давление паров серы при прокаливании сульфида цинка в НСl, в H2S и в их смеси значительно (примерно на 2 порядка) выше, чем при прокаливании его в нейтральной среде. Это означает, в частности, что предположение об образовании в среде НСl или H2S повышенной концентрации серных вакансий, которое было положено в основу некоторых моделей центров свечения в ZnS-фосфорах (см. гл. Ясно, что не этим обусловлено особенно благоприятное действие хлористого водорода на возникновение голубой люминесценции ZnS-Cl и сероводорода – на возникновение красной люминесценции ZnS-Cu – фосфоров.
|
|
|
