 |
Классификация люминесценции
|
|
|
|
I. В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают:
1. Спонтанная люминесценция – состоит в том, что под воздействием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни – далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах;
2. Вынужденная (метастабильная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люми-несцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.
3. Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. Н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может включать захват носителей на ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. Е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое.
|
|
|
4. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров.
С квантовой точки зрения для атомного резонанса необходимо, чтобы энергия падающего фотона совпала с энергией одного из уровней атома.
II. Время длительности люминесценции разделяют на:
1. Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное и прекращающается сразу после окончания действия возбудителя свечения.
2. Фосфоресценция. При введении веществ в очень вязкие среды (в желатину, сахарные леденцы и т. Д.), а также при замораживании растворов возникает длительное свечение, продолжающееся доли секунды и даже целые секунды. Свечение такого вида называют замедленной флуоресценцией, или фосфоресценцией. Известны два вида замедленной флуоресценции: при одном спектр свечения совпадает со спектром флуоресценции (a-процесс), при втором наблюдается резко отличный спектр свечения, сдвинутый в сторону длинных волн (b-процесс).
|
|
|
Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового.
Разграничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией вынужденную люминесценцию.
III. По типу возбуждения различают:
1. Ионолюминесценция – свечение при прохождении ультразвуковых волн через растворы некоторых веществ.
2. Кандолюминесценции – для неё необходим контакт пламени с люминофором, при этом он не должен сильно нагреваться.
3. Катодолюминесценция – люминесценция, возникающая при воз-буждении люминофора электронным пучком; один из видов радиолюминесценции. Первоначальное название пучка электронов — катодные лучи, отсюда термин «Катодолюминесценция». Способностью к катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы, органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения. Именно они и применяются в качестве катодолюминофоров.
КПД катодолюминесценции обычно составляет 1—10%, основная же часть энергии электронного пучка переходит в тепло. Катодолюминесценция широко применяется в технике, особенно в вакуумной электронике. Ей обусловлено свечение экранов черно-белых и цветных телевизоров, различных осциллографов, электронно-оптических преобразователей и т.д.
4. Радиотермолюминесценция. Оказалось, что если сильно охлаж-денный образец вещества, предварительно облученный гамма-лучами, альфа-частицами или электронами, постепенно нагревать, то он начинает интенсивно светиться. Практически все вещества могут таким образом «накапливать» в себе свет и долго сохранять его. И лишь при нагреве свет как бы «оттаивает», - начинается рекомбинация «замороженных» электронов, сопровождаемая световым излучением. Цвет свечения постепенно меняется, изменяется также и его интенсивность. При этом пики интенсивности соответствуют температурам структурных переходов, что особенно заметно у различных полимеров. Даже незначительные изменения структуры вещества: повышение степени кристалличности, изменение взаимного расположения макромолекул, существенно влияют на характер свечения. РТЛ весьма чувствительна к механическим напряжениям в полимере.
|
|
|
Все это позволило создать на основе РТЛ простые и точные методики анализа структуры, излучения степени однородности смесей, исследования деформационных свойств и других характеристик полимеров, причем для анализа достаточно образца весом в сотые доли миллиграмма.
5. Фотолюминесценция – люминесценция, возбуждаемая светом. Простейший случай фотолюминесценции – резонансное излучение атомных паров, когда испускается электромагнитное излучение такой же частоты, какую имеет возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложных систем, согласно правилу Стокса, излучение фотолюминесценции имеет меньшую частоту, чем возбуждающий свет. Это правило часто нарушается и наряду со стоксовой наблюдается антистоксовая часть спектра – излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. В более сложных молекулах после поглощения света происходит перераспределение энергии между молекулами, вследствие чего спектр излучения не зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.
В результате межмолекулярных взаимодействий, а в сложных молекулах и вследствие внутримолекулярных процессов может происходить переход электронной энергии возбуждения в энергию колебательного, вращательного и поступательного движения молекул, т. Е. в тепловую энергию. Такие процессы называются тушением фотолюминесценции, они приводят к тому, что квантовый выход (отношение числа испускаемых квантов к числу возбуждающих квантов) фотолюминесценции оказывается меньше единицы.
Выход фотолюминесценции, вообще говоря, сложным образом зависит от длины волны возбуждающего света. Для фотолюминесценции молекул в жидкой или твёрдой среде С. И. Вавилов установил (1924) закономерность, которую можно рассматривать как обобщение правила Стокса: квантовый выход фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн возбуждающего света (стоксово возбуждение) и резко падает при длинах волн, лежащих в области спектра излучения (антистоксово возбуждение).
|
|
|
Люминесценцию можно возбудить не только световыми лучами, но и ударами электронов и других быстро движущихся частиц. Таково происхождение свечения газа в разрядных трубках, которые мы часто наблюдаем в витринах магазинов и лампах дневного света. Приведённые в быстрое движение электрическим полем электроны, соударяясь с частицами газа, наполняющего трубку, приводят последнее в возбуждённое состояние. Для наполнения разрядных трубок применяются гелий, неон, аргон и пары ртути. Гелий даёт розовое свечение, неон – оранжевое, пары ртути – белое свечение, в котором особенно сильно развиты синяя, зелёная и жёлтая части спектра; аргон светит голубым светом и т. Д.
6. Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновс-кими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.
7. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.
8. Хемилюминесценция возникает под действием химических пре-вращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частный случай хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.
Хемилюминесценция является примером прямого преобразования химической энергии в световую. Для обнаружения хемилюминесценции (особенно в медленных реакциях) применяют высокочувствительную фотоэлектронную аппаратуру. Исследование хемилюминесценции позволяет решать тонкие вопросы теории элементарного акта химического превращения, перераспределения энергии в продуктах реакции, строения молекул, измерять скорости реакций или концентрации веществ – хемилюминесцентный анализ. Хемилюминесценция лежит в основе действия химических лазеров.
Весь процесс хемилюминесценции можно разделить на три стадии:
|
|
|
· Восстановление одного из участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрыв электрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, которая позднее выделится в виде фотона.
· Перенос электрона (окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из более высоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции в электронно-возбужденном состоянии.
· Высвечивание фотона при переходе молекулы из электронно-возбужденного в основное состояние (люминесценция). Обычно химические реакции, сопровождающиеся свечением, протекают через целый ряд промежуточных стадий, но основные этапы запасания и высвечивания энергии в общем сходны.
9. Биолюминесценция – видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности; являет собой результат биохимической реакции, в которой химическая энергия возбуждает специфическую молекулу, и та излучает свет. Некоторые физические и химические особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре. Наблюдается у нескольких десятков видов бактерий, низших растений (грибов), у некоторых беспозвоночных животных (от простейших до насекомых включительно), у рыб. Биолюминесценция более широко распространена среди обитателей морей и океанов. Здесь светящиеся организмы иногда размножаются в таком количестве, что вызывают свечение моря. У многих организмов (бактерии, простейшие, ракообразные, грибы и др.) свечение происходит постоянно и непрерывно, если в окружающей среде есть кислород. У других биолюминесценция происходит отдельными вспышками и связана с условиями жизнедеятельности (голод, период размножения и др.). Биологическое значение биолюминесценции различно. Так, у светящихся насекомых вспышки биолюминесценции служат сигналом, позволяющим самцам и самкам находить друг друга; у ряда глубоководных рыб — для освещения и приманки добычи; у каракатицы — для защиты от хищников (путём выбрасывания светящейся жидкости) и др. Многие животные имеют сложно устроенные органы свечения. В некоторых случаях источником биолюминесценции животного являются светящиеся бактерии-симбионты (например, т. Н. несамостоятельное свечение ряда рыб).
По механизму биолюминесценция относится к хемилюминесценции: свечение возникает при ферментативном окислении кислородом воздуха специфических веществ люциферинов. За счёт освобождаемой при этом химической энергии часть молекул люциферина переходит в возбуждённое состояние, при возвращении в основное состояние они испускают свет. Общее свойство всех люциферинов — способность давать интенсивную флуоресценцию. Выделенный в кристаллическом виде люциферин может быть окислен и химическим путём, но при этом, в отличие от ферментативного окисления в организме, энергия выделяется в виде тепла, а не квантов света.
Предполагают, что биолюминесценция возникла на стадии перехода от анаэробных форм жизни к аэробным, т. Е. когда в первоначальной атмосфере Земли начал накапливаться кислород. Вероятно, для существовавших тогда анаэробных организмов кислород был токсичен и преимущество получили организмы, способные быстро восстанавливать его. При этом в ряде случаев выделение энергии в световой форме было выгоднее, чем в тепловой. У простейших биолюминесцирующих форм энергия, освобождающаяся при окислении субстратов, выделялась в форме света или тепла, т. Е. пропадала без пользы для организма. Поэтому в ходе дальнейшей эволюции получили преимущество организмы, у которых возник механизм аккумуляции энергии. С появлением таких форм окислительные люминесцентные реакции уже не давали преимуществ при естественном отборе и даже становились вредными. Однако в результате вторичных эволюционных процессов биолюминесценция могла сохраниться как рудиментарный признак у отдельных, не связанных друг с другом групп организмов, у которых она приобрела иные функции, например функции полового сигнала у светляков.
10. Триболюминесценция – свечение при трении некоторых веществ.
11. Кристаллолюминесценция – свечение, возникающее при механи-ческом сжатии кристаллов.
|
|
|
