 |
Основные химические свойства спиртов, фенолов
|
|
|
|
И простых эфиров
1. Реакции замещения:
а) реакции замещения ОН-группы спиртов на галоген. Гидроксильную группу в спиртах можно заместить на галоген действием концентрированных бромо- или иодоводородных кислот, реагента Лукаса (НCl + ZnCl2), галогенидов фосфора и тионилхлорида:
Фенолы (за исключением нитрофенолов) не вступают в реакции замещения ОН-группы.
б) реакции с неорганическими кислородсодержащими кислотами являются общим способом получения сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты дают как кислые, так и средние эфиры:
Фенолы, в отличие от спиртов, не образуют сложные эфиры минеральных кислот. В этих условиях в фенолах протекают реакции замещения Н-атома в бензольном кольце (см. ниже реакции подпункта «е»)
в) реакции дегидратации спиртов протекают под действием сильных минеральных кислот(H2SO4; H3PO4) или Al2O3 при нагревании. В зависимости от температуры и строения спирта возможны два направления реакции: межмолекулярная дегидратация (с образованием простого эфира) и внутримолекулярная дегидратация (с образованием алкена). Чем выше температура реакции, тем больше вклад реакции элиминирования (отщепления). Третичные спирты отщепляют воду с образованием алкенов в присутствии менее концентрированных кислот при более низких температурах. Такие спирты практически не образуют простые эфиры.
Фенолы, в отличие от спиртов, не вступают в реакции дегидратации.
г) реакции О-алкилирования - замещение подвижного Н-атома или металла на алкильный (или арильный) заместитель. Спирты и фенолы алкилируются в виде солей активных металлов (алкоголятов и фенолятов) с образованием простых эфиров - реакция Вильямсона.
|
|
|
д) реакции О-ацилирования - замещение подвижного Н-атома или металла на ацильный заместитель. В качестве ацилирующих средств используются карбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды. В результате реакций ацилирования образуются сложные эфиры. Спирты ацилируются всеми перечисленными ацилирующими средствами. Фенолы ацилируются только в виде фенолятов и только сильными ацилирующими средствами: ангидридами и галогенангидридами кислот.
е) реакции фенолов по бензольному кольцу протекают легко, чаще всего не требуют катализаторов. Реакция фенола с бромной водой является качественной - происходит обесцвечивание бромной воды и выпадает светлый осадок 2,4,6-трибромфенола.
2. Реакции окисления:
а) жесткое окисление спиртов приводит к образованию альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Первичные спирты окисляются в соответствующие альдегиды, а затем в кислоты. Вторичные спирты при окислении образуют кетоны. Третичные спирты довольно устойчивы к действию окислителей, однако в кислотных растворах окислителей может происходить разрыв С-С связей возле гидроксильной группы с образованием смеси кислот и кетонов с меньшим числом С-атомов.
Под действием высоких температур в присутствии катализаторов - тонкодисперсной меди, серебра или оксида цинка - спирты дегидрируются до соответствующих альдегидов (первичные спирты) или кетонов (вторичные спирты).
б) окисление простых алифатических эфиров происходит на свету под действием кислорода воздуха. Окислению подвергается α-углеродный атом, образуются взрывоопасные неустойчивые гидропероксиды и пероксиды.
в) окисление фенолов жесткими окислителями сопровождается разрушением бензольного кольца с образованием трудноразделимой смеси индивидуальных соединений. При окислении броматами можно получить определенные продукты:
3. Реакции расщепления простой эфирной связи:
|
|
|
а) расщепление простых эфиров концентрированной иодоводороной кислотой происходит при нагревании и приводит к образованию спирта и иодалкана. Если эфир несимметричный, то могут образовываться два различных спирта и два иодалкана. При расщеплении алкилариловых эфиров всегда образуется фенол и иодалкан:
б) расщепление простой эфирной связи металлическим натрием или литием происходит при нагревании с образованием алкоголятов или фенолятов и металлорганических соединений.
Решение
Напишите уравнения реакций субстратов А, Б и В с соответствующими реагентами, указанными в табл. 35. Назовите по возможности конечные продукты реакций.
| Х | А) метилвинилкарбинол; Б) 2,6-динитрофенол; В) 1-метоксибутан | А) PCl5; KMnO4, H2SO4; полимеризация; Б) NaHCO3; FeCl3; C2H5I, NaOH; В) H2SO4, 0°C; HI, 100°C; Na, 100°C |
А)
Б) 
В) 
Пример решения задачи 24
Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров и способы их получения.
Способы получения спиртов
1. Присоединение воды к алкенам и алкадиенам происходит по правилу Марковникова.
2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов.
3. Мягкое окисление алкенов и алкадиенов реактивом Вагнера приводит к образованию вицинальных многоатомных спиртов.
4. Восстановление альдегидов и кетонов позволяет получать первичные и вторичные спирты. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны - до вторичных.
5. Синтез спиртов по Гриньяру - взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра):
а) при взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра всегда образуются первичные спирты:
б) при взаимодействии других альдегидов с реактивами Гриньяра всегда образуются вторичные спирты:
в) при взаимодействии кетонов с реактивами Гриньяра всегда образуются третичные спирты:
Способы получения фенолов
1. Кумольный метод основан на окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием двух ценнейших продуктов органического синтеза - фенола и пропанона (ацетона):
2. Взаимодействие арилгалогенидов со щелочами приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы.
|
|
|
3. Сплавление со щелочью солей бензолсульфокислот также приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы.
|
|
|
