 |
Химическое инициирование цепи.
|
|
|
|
Характеристика стадий радикальных реакций
В результате первичной перегонки нефти из нее в виде отдельных фракций удается выделить вещества, которые в ней уже присутствовали. Применение же деструктивных методов позволяет получать новые вещества, необходимые для различных отраслей хозяйства. В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки делят на термический крекинг, пиролиз, коксование.
Для описания термических превращений используют радикально-цепной механизм. Радикальные реакции занимают важное место и в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К ним принадлежат многие реакции хлорирования, окисления, полимеризации и др.
Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе; горение любого органического соединения – почти всегда радикальная реакция, а окислительное расщепление алканов в двигателях внутреннего сгорания является наиболее широко распространенной химической реакцией. Радикальные реакции протекают также и в растворе, особенно, если они проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.
Радикально-цепной механизм включает: инициирование цепи, ее продолжение и обрыв.
Зарождение цепи
Первоначальное образование свободных радикалов происходит обычно при гомолитическом разрыве какой-либо связи в молекуле. Так как энергии связей часто достаточно велики, то для их разрыва необходим подвод энергии извне в виде тепла или излучения. Рассмотрим способы инициирования цепи.
Термическое зарождение цепи.
|
|
|
В этом случае энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов, подводится в виде тепла (термическое окисление, крекинг).
В молекулах углеводородов наименее прочной является С—С-связь (360 кДж/моль), которая рвется в первую очередь (С—Н – 412 кДж/моль). Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в н-алканах. В аренах связи прочнее, чем в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом понижает прочность связи примерно, как и сопряжение с двойной связью.
Гомолитическому разрыву связей нередко способствуют факторы, ведущие к снижению энергии активации за счет одновременного выделения энергии при взаимодействии образующегося радикала с другим веществом. Такое влияние оказывает, например, стенка сосуда или иные твердые поверхности, которые способны адсорбировать второй радикал и осуществлять гетерогенное зарождение цепи:
Химическое инициирование цепи.
Инициаторами называют вещества, способные расщепляться с образованием реакционно-способных радикалов или атомов при более низкой температуре, чем сами реагенты. Вводя инициаторы в реакционную массу, можно существенно ускорить зарождение цепи и провести процесс при более низкой температуре, что имеет большое значение для процессов, в которых исходные вещества либо продукты термически нестабильны.
Инициаторами могут служить органические пероксикислоты RCOOOH, гидропероксиды ROOH, водород. Все инициаторы распадаются с достаточной скоростью в определенной области температур, например: трет-бутилпероксид 
при 150 °С. Очевидно, что те же температуры нужно использовать при проведении реакций, инициируемых этими соединениями.
При зарождении цепи в присутствии инициаторов Inc2 вначале образуется специфический для каждого из них радикал, который быстро взаимодействует с одним из реагентов и дает радикал, ведущий дальнейшую цепь, например:
|
|
|
Более медленной является первая стадия, поэтому скорость зарождения цепи при помощи инициаторов определяется скоростью их распада. Не все образующиеся радикалы принимают участие в последующем инициировании цепи: часть их гибнет уже в момент распада молекулы инициатора, и, кроме того, наблюдается разложение инициатора под действием других радикалов, не приводящее к образованию новых радикалов. В отличие от катализаторов инициаторы во время реакции расходуются, и их концентрация постепенно уменьшается. Образующиеся при распаде частицы превращаются затем в стабильные вещества, которые содержатся в продуктах реакции в виде примесей.
|
|
|
