Реакции фотолиза и радиолиза.

При облучении УФ-светом или другими видами излучений (рентгеновским, g-лучами) молекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии пере­ходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энер­гии кванта происходит разрыв связей и образование свободных радикалов. Поскольку возбуждение молекулы происходит под влиянием не температуры, а внешнего источника энергии, ско­рость распада вообще не зависит от температуры, а определя­ется интенсивностью облучения. В этом состоит большое пре­имущество фото- и радиационно-химических способов проведе­ния реакций, вполне осуществимых при низких температурах.

При фотолизе преимущественно рвутся те связи, которых больше в единице объема, или же связи, занимающие в молекуле периферийное положение, например С—Н в молекуле углеводородов (например хлорирование алканов). Так, ацетон в газовой фазе разлагается под действием света с длиной волны ≈ 320 нм (hv = 375 кДж/моль):

Разложение происходит потому, что карбонильные соедине­ния поглощают излучение именно в этой области. При фотохи­мическом разложении ацетона сначала образуются радикалы, затем последний из них самопроизвольно разлагается с образованием метильного радикала и устойчивой частицы СО.

Продолжение и обрыв цепи

Образовавшийся при зарождении цепи свободный ра­дикал, обладая высокой реакционной способностью, начинает цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции. Эта цепь складывается из элементарных стадий радикального замещения, расщепления или присоединения, специфичных для каждой конкретной реакции.

Во второй реакции образовался тот же свободный радикал Y×, с которого началось превращение. Благодаря этому последова­тельность элементарных реакций может повториться вновь, пока свободный радикал не исчезнет по той или иной причине. Таким образом, и осуществляется цепной про­цесс, в котором один радикал, образовавшийся на стадии за­рождения цепи, приводит к образованию многих молекул про­дукта В.

Совокупность элементарных стадий (например, написанная выше), в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, со­ставляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях дли­на цепи меняется от нескольких единиц или десятков до мно­гих тысяч. По этой причине уже небольшое количество ини­циатора или поглощенных при облучении квантов энергии ве­дет к образованию большого количества продуктов, что явля­ется одним из доказательств цепного механизма процесса.

Обрыв цепи ведет к исчезновению свободного радикала или по крайней мере к превращению его в более стабильный ради­кал, не способный к продолжению цепи. По отношению к ра­дикалам реакции обрыва могут быть моно- или бимолекулярными, в соответствии с чем различают линей­ный и квадратичный обрывы цепи.

При квадратичном обрыве цепи в результате бимолекуляр­ного взаимодействия двух радикалов их свободные электроны взаимно спариваются и образуются молекулярные продукты:

Реакцию, при которой связываются два разных радикала, на­зывают перекрестным обрывом. Все они обратны гомолитическому расщеплению молекулы и представляют собой процессы рекомбинации свободных радикалов. Иногда квадратичный об­рыв происходит также путем диспропорционирования углеводо­родных радикалов с образованием молекул олефина и пара­фина:

Квадра­тичный обрыв цепи особенно характерен для жидкофазных и низкотемпературных процессов, когда концентрация радика­лов и вероятность их столкновения достаточно велики.

Линейный обрыв цепи, мономолекулярный в отношении ак­тивных радикалов, ведущих цепь, осуществляется разными пу­тями. Один из них, часто встречающийся при газофазных ре­акциях, состоит в обрыве цепи на стенке сосуда или другой твердой поверхности.

Большей частью линейный обрыв происходит на ингибиторах, т. е. веществах, способных выводить активные радикалы из цеп­ного процесса. Одни ингибиторы, к которым относятся соли ме­таллов переменной валентности (Cu⁺, Fe²⁺, Mn²⁺), превраща­ют радикалы в ионы за счет окислительно-восстановительных реакций:

Другие ингибиторы — наиболее распространенные — дают вна­чале нереакционноспособные радикалы и далее молекулярные продукты. К ним относятся многие амины, фенолы, органиче­ские соединения серы. Бо­лее того, ингибирующее действие нередко оказывают соединения других классов (изопарафины, ароматические углеводороды), которые дают более стабильные радикалы, чем участвующие в данной цепи реакций. Из этого становится ясной первостепен­ная важность степени чистоты исходных веществ для проведе­ния радикально-цепных реакций, так как наличие ингибирующих примесей ведет к преждевременному обрыву цепи и за­медлению процесса.