Основные типы реакций радикалов

Реакции замещения (отрыв атома водорода).

Для реакций замещения характерно вовлечение в цепь органического вещества за счет бимолекулярной реакции его со свободными радикалами, которые всегда атакуют периферийные атомы молекулы, обычно атомы водорода. Поэтому большинство этих реакций состоит в замещении водорода органических веществ на те или иные функциональные группы.

Общее правило радикального замещения: преимущественно замещаются те атомы водорода, при отрыве которых образуются наиболее стабильные ради­калы (третичный > вторичный > первичный), или те, для которых энергия связи наименьшая. Отсюда следует малая вероятность радикальных реакций по связям О - Н или N - Н, энергия разрыва которых превышает 400 кДж/моль. С другой стороны, вещества, имеющие в молекуле разные атомы водорода, обычно образуют смеси изо­меров.

В процессах галогенирования разные атомы галогенов проявляют разную избирательность при атаке атомов водорода, зависящую от активности галоге­на; чем реакционноспособнее атом галогена, тем менее изби­рательно он атакует те или иные положения молекулы (наи­меньшую избирательность реакции с активным фтором и наи­большую - с бромом).

Сложнее протекают процессы окисления. Например, образование гидропероксидов состоит из двух элементарных стадий:

из которых лимитирующая - вторая, в связи с чем пероксидный радикал ROO× обычно преобладает в смеси, и обрыв цепи происходит на нем. Пероксидный радикал менее реакционноспособен по сравнению с атомом хлора, что обусловливает большую избирательность окисления по сравнению с хлориро­ванием. Из гидропероксидов получают спирты и кетоны.

Для ускорения процессов жидкофазного окисления исполь­зуют каталитические добавки солей или комплексов металлов переменной валентности (Со, Мn, Сu и др.), роль которых за­ключается в образовании свободных радикалов.

Реакции расщепления.

Акт расщепления всегда происходит с образованием свободных радикалов и ненасыщенных молекул органического вещества.

Реакции присоединения.

Реакции присоединения к связи С=С образуют наиболее важную группу реакций с участием радикалов.

Присоединение радикалов происходит по кратной связи.

В случае несимметричного олефина радикал, первично ата­кующий ненасыщенный атом углерода, присоединяется таким образом, что промежуточно образуется наиболее стабильный из возможных радикалов (третичный > вторичный > первичный). Это правило радикального присоединения аналогично сформу­лированному ранее для радикального замещения.

Особое значение имеют также реакции присоединения галогенов и галогеноводородов. При ради­кально-цепном гидробромировании пропилена первично присо­единяется по двойной связи не водород, а бром:

Следовательно, НВr присоединяется против правила Марковникова, образуя н-пропилбромид. Подобно этому к олефинам присоединяется сероводород, даю­щий первичные меркаптаны:

В большинстве реакций радикального присоединения из двух стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая, так как энергетически она наименее выгодна. Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит именнона нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Так особенно медленно реаги­руют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточныерадикалы которых сильно стабилизованы за счет эф­фектов сопряжения и сверхсопряжения.

Особое внимание привлекает винильная полимеризация.

Эта реакция была предметом многих теоретических исследо­ваний и изучения механизма главным образом вследствие технического значения тех полимеров, которые образуются в ходе полимеризации. Подобно другим рассмотренным выше ради­кальным реакциям, она включает три стадии: инициирование, рост цепи и прекращение реакции (обрыв цепи).

Инициирование:

(1) Образование инициатора Ra∙, например, из пероксидов.

Рост цепи:

Обрыв цепи:

Рост цепи обычно идет очень быстро. Мономерные алканы могут реагировать с кислородом воздуха с образованием пероксидов, которые легко распадаются до соответствующих радика­лов, вызывающих автоинициирование и называемых инициато­рами. Поэтому для стабилизации мономера при хранении к нему добавляют небольшое количество ингибитора, например хинона. Для последующей полимеризации необходимо добавить доста­точное количество радикального инициатора, чтобы «насытить» ингибитор, перед тем как начнется полимеризация. Именно этим объясняется наличие индукционного периода, часто наблю­даемого при проведении процесса полимеризации.

Радикальные инициаторы не являются, строго говоря, ката­лизаторами (хотя их часто именно так и называют), поскольку каждый радикал, инициирующий рост полимерной цепи, необра­тимо связывается с ней, и в ряде случаев его удается обнару­жить в полученном полимере. Эффективность некоторых инициа­торов настолько велика, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепи.

Обрыв растущей цепи может произойти вследствие ее столк­новения как с инициатором, так и с другой растущей цепью, причем вторая реакция более важна; большая часть ини­циирующих радикалов расходуется для зарождения цепей. Об­рыв цепи может происходить также в результате реакции диспропорционирования между растущими це­пями. Отрыв атома водорода возможен при атаке растущей цепью уже сформированного полимера, что приводит к появлению новой точки роста, а, следовательно, к образованию разветвленного продукта:

Степень разветвления оказывает глубокое влияние на физи­ческие и механические свойства образующегося полимера.

Свойства полимера в значительной степени зависят также от его средней молекулярной массы, т. е. от средней длины поли­мерных молекул, которая может варьировать от нескольких мо­номерных единиц до многих тысяч. Кроме того, важное значение имеет фактический диапазон отклонений длин молекул полиме­ров от среднего значения. Например, свойства двух полимеров с примерно равной средней молекулярной массой различны, если один из них состоит из молекул, большая часть кото­рых имеет одну и ту же длину, в то время как другой содер­жит как очень длинные, так и очень короткие молекулы. Длину цепи образующегося полимера можно контролировать. Так, увеличение концентрации инициатора по отно­шению к концентрации алкена будет приводить к образованию более коротких цепей, так как число растущих цепей увеличится и, следовательно, их обрыв станет более возможным, чем рост цепи.

Инициируемая радикалами полимеризация простейших алкенов, например этена и пропена, идет только в жестких условиях, в том числе при очень высоком давлении, однако многие за­мещенные алкены мономера полимеризуются легко. К ним относятся, например, СН₂=СНСl [полимер – поливинилхлорид (ПВХ) – используют для изготовления водопроводных труб и др.], СН₂ = СМеСО₂Ме (полимер – полиметилметакрилат, ор­ганическое стекло); PhCH=CH₂ (полимер – полистирол – ис­пользуют для изготовления изоляционных материалов), CF₂= =CF₂ (полимер – тефлон, обладающий чрезвычайно низким ко­эффициентом трения, высокой химической инертностью и высокой температурой плавления). Свойства полимера можно изменять в чрезвычайно широких пределах путем сополимеризации двух различных мономеров, в ходе которой оба мономера включаются в молекулы полимера поровну или в иных пропорциях; напри­мер, многие синтетические каучуки являются сополимерами сти­рола и бутадиена.

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: