 |
Получение 2-бром-2-метилпропаноата(18)
|
|
|
|
В круглодонную колбу объемом 0,5 л, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником (закрытым хлоркальциевой трубкой) внесли 50 г (0,276 моль) изомасляной кислоты, затем через капельную воронку добавляли 29.8 мл (0.414 моль) тионилхлорида и нагревали 1 час. Затем охлаждали, прикапывали 15 мл брома (0,289 моль) и нагревали 50 часов. После охлаждения прикапывали 33,5 мл (0,828 моль) метилового спирта. После выливания в воду реакционной смеси добавляли соду до нейтральной реакции среды. Полученное вещество экстрагировали бензолом. После отгонки растворителя продукт перегоняли в вакууме
Выход 74%. Ткип=70-75оС(15мм.рт.ст.)
Методика 16
Получение монометилового эфира циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты(19)
К 0,1моль (15,4 г) ангидрида циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты добавили 0,25 моль (8г, 10 мл) безводного метанола. Грели на водяной бане 2 часа. Испаряли избыток метанола, продукт кристаллизовали гексаном.
Выход 93%. Тпл = 67-68 оС.
Методика 17
Получение метил 2-(хлоркарбонил)циклогексанкарбоксилата(20)
К 0.081 моль (15 г) монометилового эфира циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты добавляли по каплям 0.122 моль (26 г, 15,7 мл) хлористого тионила и нагревали до 40 оС на водяной бане. Избыток тионилхлоридаотгоняли на вакууме с добавлением параксилола (2 раза по 10 мл).и нагреванием 40 оС.
Выход 95%.
Методика 18
Получение метил 2-(3-метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)циклогексан-1-карбоксилата(21)
Синтез проводится аналогично методике 5. В качестве исходных соединений использовали метил 2-бром-2-метилпропаноата и метил 2-(хлоркар-бонил)циклогексанкарбоксилат.
Выход 70%. Ткип=183-185оС (13 мм.рт.ст.).
ИК спектр (ν, см-1): 1710,1725 (С=О).
Спектр ЯМР (δ, м.д.): 1.05-2.28 м [8Н, (СН2)4]; 1.37 с [3Н, СН3]; 1.45 с [3Н, СН3]; 1.74 м [1Н, СНСО]; 1.97 м [1Н, СНСО]; 3.56 с [3Н, СН3О]; 3.66 с [3Н, СН3О]
|
|
|
Методика 19
Получение метил 2-бром-2-(3-метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)циклогексан-1-карбоксилата(22)
Проводили аналогично методике 6, в качестве исходного был взят метил 2-(3-метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)циклогексан-1-карбоксилат.
Выделен метил 2-бром-2-(3-метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)цикло-гексан-1-карбоксилат.
Выход 68%. Тпл=83 оС.
ИК спектр (ν, см-1): 1718, 1733, 1744 (С=О).
Спектр ЯМР (δ, м.д.): 1.07-2.31 м [8Н, (СН2)4]; 1.39 с [3Н, СН3]; 1.48 с [3Н, СН3]; 1.78 м [1Н, СНСО]; 3.62 с [3Н, СН3О]; 3.71 с [3Н, СН3О]
Методика 20
Взаимодействие метил 2‑бром-2-(3-метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)циклогексан-1-карбоксилата и цинка, с 4-бромбензальдегидом
Проводили аналогично методике 7.
В качестве исходного был взят метил 2-бром-2-(3-метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)циклогексан-1-карбоксилат.
Выделить кристаллические продукты не удалось.
Методика 21
Получение 4-[1-(метоксикарбонил)циклогексил]-4-оксобутановой кислоты(25)
В колбу снабжённую обратным холодильником помещали 0.06 моль (6 г) янтарного ангидрида и 7 г активированного цинка в 15 мл бензола. Добавляли по каплям 0.06 моль (13.3 г) метилового эфира 1-бромциулопентанкарбоновой кислоты в 10 мл бензола. Нагревали 2 часа. После перемешивания реакционную массу разлагали 10% раствором уксусной кислоты. Органический слой отделяли, водный слой 3-ы экстрагировали бензолом. После отгонки растворителя продукт кристаллизовали из гексана. Продукт перекристаллизовывали из гексана.
Выход 61%. Tпл=45-47 оС.
ИК спектр (ν, см-1) 1743., 1713 (C=О).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.30-2.16 м [10Н, (CН2)5], 2.61 т (2Н, СН2, J 6.3 Гц), 2.77 т (2Н, СН2, J 6.3 Гц), 3.72 с (3Н, СН3О), 11.34 с (1Н, СООН).
Методика 22
Получение 4-[1-(метоксикарбонил)циклопентил]-4-оксобутановой кислоты(26)
Проводили аналогично методике 21, в качестве исходного был взят метиловый эфир 1-бромциклопентанкарбоновая кислоты.
|
|
|
Выход 55%, т.пл. 55-56ºС.
ИК спектр (ν, см-1) 1743., 1713 (C=О).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.59 – 1.74 м, 2.10 – 2.20 м [8Н, (СН2)4], 2.64 т (2Н, СН2, J 6.3 Гц), 2.76 т (2Н, СН2, J 6.3 Гц), 3.72 с (3Н, СН3О), 11.26 с (1Н, СООН)
Методика 23
Получение 2-[1-(метоксикарбонил)циклопентанкарбонил]циклогексан-карбоновой кислоты(29)
Проводили аналогично методике 21. В качестве исходного взяли метиловый эфир 1-бромциклопентанкарбоновую кислоту и ангидрид 1,2-циклогексан дикарбоновой кислоты.
Выход 52%, т.пл. 139-140ºС.
ИК спектр (ν, см-1) 1739., 1682 (С=О).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.30 – 2.26 м [16Н, (СН2)4, (СН2)4], 2.69 м (1Н, С Н СООН), 3.15 м (1Н, СНСО), 3.70 с (3Н, МеО), 10.70 ушир. сигн. (1Н, СООН)
Методика 24
Получение 2-[1-(метоксикарбонил)циклогексанкарбонил]циклогексан-карбоноваой кислоты(30)
Проводили аналогично методике 21. В качестве исходного взяли метиловый эфир 1-бромциклогексанкарбоновую кислоту и ангидрид 1,2-циклогексан дикарбоновой кислоты.
Выход (58%), т.пл. 105-106ºС.
ИК спектр, ν, см-1: 1741., 1700 (С=О).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.22-2.30 м [18Н, (CН2)5, (CН2)4], 2.51 м (1Н, С Н СООН), 3.34 м (1Н, СНСО), 3.70 с (3Н, МеО), 11.42 ушир. сигн. (1Н, СООН).
Методика 25
Получение 2-(3-Метокси-2,2-диметил-3-оксопропаноил)циклогексанкарбоновой кислоты(31)
Проводилась аналогично методике 21. В качестве исходного взяли 2-бром-2-метилпропаноат и ангидрид 1,2-циклогексан дикарбоновой кислоты.
Выход 71%, т.пл. 83-84ºС.
ИК спектр, ν, см-1: 1739., 1710 (С=О)
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.30-2.22 м [8Н, (CН2)4]; 1.38 с (3Н, Me), 1.44 с (3Н, Me), 2.60 м (1Н, C H COОН), 3.33 м (1H, CHCO), 3.71 с (3H, OMe), 11.10 ушир. сигн. (1Н, СООН).
Методика 26
Получение 3-бром-4-(1-метоксикарбонилциклогексил)-4-оксобутановой кислоты(33)
Синтез проводится аналогично методике 6. В качестве исходного соединения использовали 4-[1-(метоксикарбонил)циклогексил]-4-оксобутановой кислоты.
Выход 64%. Т.пл.=84-86 оС.
ИК спектр, ν, см-1: 1705., 1720,1740 (С=О)
ЯМР 1Н δ, м.д.: 1.10-2.36 [10Н, (CН2)5]; 2.88 дд, 3.25 дд [2Н, CН2; J =6.5 Гц, 17 Гц]; 3.63 с[3H, OMe]; 4.82 т [1Н CHBr; J =6.5 Гц]; 11.16 с [1Н, СООН].
Методика 27
Получение 2-бром-2-метил-1-фенилпропан-1-она(34)
К 0.38 моль (57 мл, 56.2 г) 2-метил-1-фенилпропан -1-она, растворённого в 100мл CCl4. Реакционную массу нагревали 30 минут, после отгонки растворителя и избытка брома продукт перегоняли в вакууме.
|
|
|
Выход 89%. Ткип=134-138 оС (20 мм.рт.ст.)
Методика 28
Взаимодействие бромцинк-3-бром-4-(1-метоксикарбонилциклогексил)-4-оксобутаноата с цинком и 4-бромбензальдегидом(36)
В колбу снабженную обратным холодильником, поместили 15 ммоль (3.4 г) 2-бром-2-метил-1-фенилпропан-1-она, 3.3 г цинка, 20 мл бензола, 10мл этилацетата. Реакционную смесь нагревали 30 минут. После охлаждения добавляли 13 ммоль (4.3 г) 3-бром-4-(1-метоксикарбонилциклогексил)-4-оксобутановой кислоты, 10 ммоль (1,85 г) 4-бромбензальдегида и нагревали 2 часа. После охлаждения реакционную смесь разлагали 10% водным раствором уксусной кислоты. Органический слой отделяли, водный трижды экстрагировали бензолом. После сушки и отгонки растворителя продукт перекристализовывали из гексана.
Выделена 3-(4-бромбензилиден)-4-(1-метоксикарбонилциклогексил)-4-оксо-бутановая кислота.
Выход 38%. Тпл=150-152 оС.
ИК спектр, ν, см-1: 1697, 1681 и 1653 (С=О)
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.05-2.05 м [10Н, (CН2)5]; 3.11 с (2Н, СН2), 3.42 с (3H, OMe),7.20 д, 7.48д [4Н, 4-BrC6H4], 7.53 с (1Н, СН) 11.20 с (1Н, СООН)
Методика 29
Получение ангидрида глутаровой кислоты
0.15 моль (20 г) глутаровой кислоты нагревали до 40oС с двойным количеством ацетилхлорида. После прекращения выделения HCl продукт перегоняли в вакууме.
Выход 92%. Ткип=150 оС (10 мм рт.ст.), Тпл=56-57 оС, что соответствует литературным данным.
Методика 30
Получение монометилового эфира глутаровой кислоты
Проводили аналогично методике 3. В качестве исходного был взят ангидрид глутаровой кислоты.
Выход 90%. Ткип=150-151 оС (10 мм рт. ст.)
Методика 31
Получение метил 5-хлор-5-оксопентаноата(37)
Проводили аналогично методике 4.
В качестве исходного был взят монометиловый эфир глутаровой кислоты.
Выход 89% Ткип=103-105 оC (20 мм. рт. ст.), что соответствует литературным данным.
Методика 32
Получение метилового эфира 5-(1-метоксикарбонилциклогексил)-5-оксопентановой кислоты(38)
Проводили аналогично методике 5.
В качестве исходного был взят метил 5-хлор-5-оксопентаноат.
Выход 65% Ткип=176-180 оC (9 мм. рт. ст.).
ИК спектр ν, см-1: 1715, 1730 (С=О)
|
|
|
Спектр ЯМР (δ, м.д.): 1.10-1.70 м [10Н, (СН2)5]; 1.93 м [2Н, СН2]; 2.38 м [2Н, СН2]; 4.07 м [2Н, СН2]; 3.62 с [3Н, СН3О]; 3.67 с [3Н, СН3О].
Методика 33
|
|
|
