 |
Характеристики ковалентной связи: насыщаемость, энергия связи, длина связи, полярность связи, кратность связи, направленность связи.
|
|
|
|
Насыщаемость ковалентной связи. Атом не может образовать бесконечное число ковалентных связей, оно вполне определенное. Максимальное число связей, которое может образовать атом, определяется числом его валентных электронных орбиталей.
Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов.
Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов или из результатов определения размеров молекул с помощью числа Авогадро.
Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов (вдоль межъядерной оси), то такая связь называется – σ-связью. Она может быть образована за счет s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарные связи – это всегда б-связи. Орбитали типа s образуют только - б связи. Но известно большое количество соединений, в которых есть двойные и даже тройные связи (N2, С2Н4, С2Н2 и т.д.). В СН2 = СН2 – двойная связь. Одна из них – б -связь. Вторая называется π-связью. При образовании π -связи перекрывание электронных облаков возникает в двух областях пространства, симметричных межъядерной оси. Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной. Образование дополнительных π -связей при недостатке взаимодействующих атомов энергетически более выгодно, чем просто существование отдельных неперекрывающихся облаков. Но так как при образовании π -связи степень перекрывания меньше, чем при образовании б -связи, то π -связи, как правило, менее прочны, чем б -связи.
|
|
|
s -связи, когда область перекрывания находится на прямой соединяющей ядра (s-s; s-p; p-p; p-d; d-d)
s-s s-p p-p p-d d-d
p -cвязи, область перекрывания по обе стороны от этой прямой. (p-p; p-d; d-d)
p-p p-d d-d
Полярность связи обусловливается смещением электронной пары к одному из атомов. Если электронная пара принадлежит обоим элементам в двухатомной молекуле в равной степени, то в такой молекуле полярность связи равна нулю, и молекула является неполярной. Чаще всего это молекулы простых веществ (Н2, Cl2). Если же электронная пара смещена к одному из атомов, то полярность связи не равна нулю. Такие молекулы являются полярными. Полярность молекул определяется природой атомов, составляющих молекулу, и симметрией молекулы. Рассмотрим двухатомные молекулы. В двухатомных молекулах полярность связи зависит от электроотрицательности атомов. Электроотрицательность – это способность атома притягивать к себе электронную пару. Чем более электроотрицателен атом, тем сильнее он оттягивает электронную пару, тем более полярна связь (HCl, HF). В полярных молекулах центры тяжести электрических зарядов не совпадают. Такие молекулы представляют собой диполи. Полярность связи характеризуется дипольным моментом µ:
µ = ql,
Где q – величина заряда; l – расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов.
В полярной молекуле HCl электронная пара смещена в сторону атома хлора, и на атоме хлора избыток электронной плотности, а на атоме водорода недостаток электронной плотности. Дипольный момент двухатомных молекул уменьшается по группе сверху вниз. Дипольный момент многоатомных молекул зависит не только от электроотрицательности атомов в составе молекулы, но и от геометрии молекулы. Дипольный момент многоатомной молекулы считают равным векторной сумме дипольных моментов всех связей (пренебрегая их взаимным влиянием).
|
|
|
Если в молекуле имеются полярные связи, но векторы дипольных моментов равны по абсолютной величине и противоположны по направлению, то µ мол = 0. Пример: В молекуле СО2 каждая связь С = О полярна. Но вследствие того, что эта молекула имеет линейную структуру, дипольные моменты связей направлены в противоположные стороны. Векторная cумма дипольных моментов связей равна нулю. Отсюда и дипольный момент молекулы µ = 0.
О = С = О
Аналогично, в молекуле метана СН4 структура тетраэдрическая, µ = 0.
С
|
Н - С – Н
|
С
В то же время молекулы SO2, H2O нелинейны. Например, s имеет 6 электронов на внешнем слое, поэтому в молекуле SO2 имеет 2 пары неподеленных электронов.
Гибридизация
Возбужденный атом бериллия имеет электронную конфигурацию 2s12р1, возбужденный атом бора – 2s12р2, углерода -2s12р3. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях, как BeCl2, BCl3 и CCl4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи у р-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, так как для р-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s-,р-,d-), все связи равноценны. Точно так же объяснение, основанное на перекрывании s- и р-орбиталей неприменимо для соединений углерода. В атоме углерода заселенность атомных орбиталей такова: 1s2 2s2 2p2. На основании такой конфигурации можно ожидать образование молекулы, подобной воде, в которой атом углерода имел бы валентность 2 с взаимно перпендикулярными связями. Это не наблюдается у атома углерода, четырехвалентность которого и тетраэдрическая структура его соединений хорошо известны. Четырехвалентность углерода можно объяснить тем, что один 2s-электрон при возбуждении переходит на вакантную 2р -орбиталь с образованием конфигурации: 1s2 2s1 2p3. Согласно теории валентных связей такие конфигурации предсказывают, что в молекуле СН4 три атома водорода энергетически эквивалентны, и связи, образованные ими, взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водорода удерживается более слабой связью, которая располагается под углом 125° по отношению к остальным связям. Однако в действительности все четыре связи углерода эквивалентны. Объяснение этому явлению дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. По Слейтеру и Полингу, гибридные орбитали образуются из орбиталей различной симметрии, но не сильно отличающихся по энергии. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в связи. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков. Гибридизация атомных орбиталей требует затраты энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы. При образовании химической связи гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, выделяется энергия, и молекула становится более стабильной. Таким образом, гибридизация энергетически выгодна за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле. Рассмотрим образование гибридных атомных орбиталей из атомных орбиталей. Так, комбинация одного s- и одного р-электронных облаков приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных относительно друг друга под углом 180°. При этом образуется sp-гибридное состояние. Пример: sp-гибридизация атома Ве проявляется в молекуле ВеCl2, которая вследствие этого имеет линейную геометрию Cl - Be - Cl. Комбинации 1s- и двух 2р-орбиталей приводят к образованию трех гибридных облаков, расположенных под углом 120°. Под такими же углами располагаются связи, образованные с их участием. Пример: sp2-гибридизация атома бора приводит к тому, что BCl3 имеет треугольную форму (s+p+p)-орбитали. Комбинация облаков одного s- и трех р-электронов приводит к sp3- гибридизации, при которой четыре гибридных облака симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109,28°. Тетраэдрическое расположение связей характерно для многих соединений четырехвалентного углерода (СН4). Вследствие sp3- гибридизации орбиталей атома азота аналогичную структуру имеет и комплексный ион NH4+. sp3-гибридизация может осуществляться и в тех случаях, когда центральный атом молекулы образует менее четырех связей, но имеет неподеленные электронные пары. Так, если считать, что ковалентные связи в молекуле NH3 образованы за счет участия трех электронов атома азота, то валентный угол должен быть равным 90°, однако валентный угол равен 107°, что гораздо ближе к тетраэдрическому углу 109°, чем к 90°. Это означает, что связи N-H в NH3 образованы не за счет чистых р-орбиталей азота, а за счет орбиталей, претерпевающих частичную sp3-гибридизацию. Это приводит к пространственной ориентации неподеленной пары атома азота. Аналогичная картина sp3-гибридизации наблюдается в молекуле воды, в которой валентный угол составляет 105°, а не 90°.
|
|
|
|
|
|
В гибридизацию могут включаться не только s- и p-, но и d- и f-электроны. Таким образом, если известно, что молекула или ион АВ2 обладают линейной структурой, то атом А имеет sр-гибридные орбитали; если в молекуле АВ3 угол между cвязями составляет 120°, то атом А имеет sр2-гибридные орбитали. Если молекула или ион построены в виде тетраэдров, то центральный атом имеет sp3-гибридные орбитали.
Ионная связь. Ионная связь представляет собой электростатическую силу притяжения между ионами с зарядами противоположного знака (т.е. + и −).
Представление об ионной связи сформировалось на основе идей В.Косселя. Он предположил (1916 г.), что при взаимодействии двух атомов один их них отдает, а другой принимает электроны. Таким образом, ионная связь образуется в результате переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Например, в хлориде натрия ионная связь образуется в результате переноса электрона от атома натрия к атому хлора. Вследствие такого переноса образуется ион натрия с зарядом +1 и ион хлора с зарядом -1. Они притягиваются друг к другу электростатическими силами, образуя устойчивую молекулу.
Ионная связь может возникать лишь при больших различиях в значениях электроотрицательностей атомов. Наиболее типичные ионные соединения состоят из катионов металлов, принадлежащих к I и II группам периодической системы, и анионов неметаллических элементов, принадлежащих к VI и VII группам.
|
|
|
Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщенностью. Электрические заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание и в целом определяют стехиометрический состав соединений. Ионы можно представить себе как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределены во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака по любому направлению. Иначе говоря, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью. Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной, ионная связь характеризуется еще и ненасыщаемостью. Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одинаковых ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. Таким образом, в обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества, и тогда для ионных соединений понятие молекул типа NaCl или CsCl теряет смысл, а весь кристалл можно рассмотреть как гигантскую молекулу, состоящую из огромного числа ионов.
Металлическая связь. В кристалле металлов каждый атом окружен большим числом соседей, поэтому связи между атомами не могут быть локализованными. Рассмотрим образование химической связи в кристалле лития. В образовании связи в литии принимают в основном 2s-орбитали, так как 2p-орбитали его не заполнены электронами. Но 2s- и 2p-орбитали лития частично перекрываются. Так как литий имеет только один валентный электрон, то, согласно правилу Паули, заполняется только половина энергетических уровней в зоне. Зона характеризуется двумя особенностями, которые определяют свойства металлического состояния:
|
|
|
