 |
Типы полиморфных превращений
|
|
|
|
В твердом состоянии возможны полиморфные фазовые превращения, не сопровождающиеся изменением агрегатного состояния вещества. При их реализации изменяется кристаллическая структура вещества, что приводит к изменению физических свойств: плотность, твердость, пластичность и др. и даже химической активности – оксид алюминия в α-модификации (корунд) устойчив к действию кислот и щелочей в отличие от γ-модификации (глинозем). Примерами полиморфных превращений могут служить переход графита в алмаз, изменение кристаллической структуры карбоната кальция, оксида алюминия и др.
В случае изменения кристаллических модификаций компонента на линиях плавления и возгонки диаграммы появляются изломы и линии превращения одной модификации в другую, показывающие, как влияет внешнее давление на температуру этих фазовых превращений. Наклон таких линий также зависит от различия плотностей этих кристаллических модификаций (рис.3). Кроме того, на диаграмме появляются новые тройные точки, соответствующие безвариантному равновесию трех фаз.
Пример решения задачи
Пример 1. Диаграмма углерода.
Перечертите диаграмму.
1. Обозначьте поля диаграммы, каким фазам они соответствуют?
2. Обозначьте линии моновариантных равновесий, какие фазы находятся на них в равновесии?
3. Сколько тройных точек на диаграмме? Какие фазы находятся в них в равновесии, при каких температурах и давлениях?
4.Сколько полиморфных модификаций имеет углерод?
5. Выберите условия получения искусственных алмазов из графита.
Пример 2. Диаграмма воды.
1. Обозначьте поля диаграммы, каким фазам они соответствуют?
2. Обозначьте линии моновариантных равновесий, какие фазы находятся на них в равновесии?
|
|
|
3. Сколько тройных точек на диаграмме? Какие фазы находятся в них в равновесии, при каких температурах и давлениях?
4. Сколько кристаллических форм имеет лед?
5. Каковы координаты критической точки?
6. Почему нельзя возводить большие здания без свай на вечной мерзлоте?
Пример 3. Диаграмма серы.
1. Обозначьте поля диаграммы, каким фазам они соответствуют?
2. Обозначьте линии моновариантных равновесий, какие фазы находятся на них в равновесии?
3. Сколько тройных точек на диаграмме? Какие фазы находятся в них в равновесии, при каких температурах и давлениях?
4. Почему вблизи тройной точки угол наклона линии сублимации больше, чем у линии испарения?
Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
Общие понятия и определения
Свойства двухкомпонентных (K = 2) систем определяются тремя независимыми переменными: давлением Р, и температурой Т (внешние переменные), а также составом системы при условии его выражения в массовых или мольных долях (процентах). В связи с этим диаграммы состояния таких систем должны быть объемными, построенными в трех измерениях: Р, Т, состав системы (рис. 13).
Рис. 13. Объемная диаграмма состояния двухкомпонентной системы.
Несмотря на то, что объемная диаграмма дает полную информацию о влиянии всех параметров на свойства двухкомпонентных систем, она неудобна. Поэтому для ее изображения на плоскости рассматривают различные проекции сечений диаграммы на плоскость: либо при постоянном давлении в координатах температура – состав (изобарические сечения), либо при постоянной температуре (изотермические сечения) в координатах давление - состав (рис. 14).
Рис. 14. Проекция изобарического сечения диаграммы состояния двухкомпонентной системы.
Далеко не всегда при изучении двухкомпонентных систем требуется исследовать полную диаграмму состояния. Как правило, в одних случаях исследуются только процессы кристаллизации и плавления, в других - только процессы конденсации и испарения. В связи с этим диаграмму условно разделяют на две части: неконденсированную систему (газ - жидкость) при относительно высоких температурах, при которых твердые фазы отсутствуют, и конденсированную систему (жидкость - кристаллы твердых фаз), в которой газа уже нет.
|
|
|
При изучении диаграмм состояния конденсированных систем обычно исследуют только изобарические сечения: либо одно при заданном постоянном давлении, либо несколько при различных давлениях, если помимо температуры и состава системы требуется изучить также влияние давления.
Основное уравнение, описывающее гетерогенные фазовые равновесия – уравнение правила фаз Гиббса – записывается в следующем виде:
,
где S – число степеней свободы системы, т.е. число параметров состояния, которые можно изменять в определенных пределах без изменения фазового состава системы; K – число компонентов системы, т.е. минимальное число составляющих веществ системы, необходимое для ее полного описания; F – количество фаз системы, т.е. число ее гомогенных частей, разделенных между собой поверхностями раздела.
 |
Одним из простейших частных случаев диаграмм состояния является изображение системы с полной растворимостью компонентов в обеих равновесных фазах. Следует отметить, что внешний вид и общие принципы чтения таких диаграмм состояния одинаковы как для конденсированных, так и для неконденсированных систем (рис. 15). При анализе таких диаграмм на них надо, прежде всего, выделить гомогенные области, т.е. зоны существования непрерывных фаз: твердых, жидких или газообразных растворов.
Рис. 15. Изобарическая диаграмма состояния двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью веществ.
Выше верхней линии (для равновесий «твердое тело – жидкость» она называется линией ликвидуса, а для равновесий «жидкость – пар» – линией газа или линией конденсации), выражающей зависимость состава высокотемпературной фазы от температуры равновесия, расположена более высокотемпературная фаза. Для равновесий «жидкость – пар» – это пар, а для равновесий «твердое тело – жидкость» – жидкость.
|
|
|
Ниже нижней линии (для равновесий «твердое тело – жидкость» она называется линией солидуса, а для равновесий «жидкость – пар» – линией жидкости или линией испарения), выражающей зависимость состава низкотемпературной фазы от температуры равновесия, расположена более низкотемпературная фаза. Для равновесий «жидкость – пар» – это жидкость, а для равновесий «твердое тело – жидкость» – твердое тело.
Прямая линия, соединяющая составы равновесных фаз на диаграмме, называется нодой. Абсциссы точек пересечения ноды с обеими линиями указывают составы равновесных фаз.
Правило рычага
Для нахождения относительных количеств фаз в системе служит правило рычага (рис. 15), согласно которому фигуративная точка, отвечающая общему составу гетерогенной системы (т. О), делит ноду WC на отрезки WO и OC, длина которых обратно пропорциональна количествам равновесных фаз:
.
Относительное количество фаз, в долях от общего содержания, вычисляется по формулам:
В зависимости от единиц измерения состава системы, количества фаз g могут быть выражены в молях или в единицах массы; относительное количество фаз ω – в мольных или массовых долях соответственно.
|
|
|
