Присущи ли воде скрытые теплоты фазовых превращений?

Вышеизложенная модель кардинально расходится с традиционным подходом – согласно которому, жидкое состояние воды отличается от твёрдого тем, что в жидком состоянии «часть водородных связей разорвана». Так, Полинг для количества разорванных водородных связей в воде получил расчётную цифру 15% [1], взяв за основу теплоту сублимации льда. Казалось бы, такой подход корректен, поскольку считается, что, именно благодаря водородным связям, у льда и воды аномально велики теплоты сублимации, плавления и испарения.

Но заметим, что теплота сублимации здесь является не экспериментальной величиной – она принята равной сумме теплот плавления и испарения. Плавление же, как и замерзание воды, происходят при постоянной характеристической температуре. Как можно измерить скрытую теплоту такого процесса? В калориметрическом методе измеряемой величиной является приращение температуры буфера. Но это приращение равно нулю, если исследуемый процесс протекает изотермически. Нас пытаются убедить в том, что, например, для процесса плавления, несмотря на его изотермичность, требуется тепло из окружающей среды – это, якобы, и есть скрытая теплота плавления. Но вот простой пример: во внутреннем стаканчике калориметра находятся вода и лёд – в тепловом равновесии с буфером. При достижении точки ликвидуса, фазовое равновесие между льдом и водой нарушается. Если далее тепло для таяния льда будет заимствоваться из буфера, то температура буфера понизится – и, следовательно, поток тепла «на таяние» прекратится. Между тем, при тепловом равновесии смеси вода-лёд с буфером, в условиях даже минимального превышения точки ликвидуса, лёд растает весь. Откуда же он позаимствует тепло в этом случае?

Природные явления дают ещё более поразительные указания на то, что с теплотами фазовых превращений воды – что-то не так. Рассмотрим, что должно происходить при образовании льда на открытых водоёмах – если замерзание воды сопровождается выделением теплоты плавления. Лёд нарастает снизу, а теплопроводность у льда в четыре раза больше чем у воды, поэтому пятая часть всего этого «тепла» должна выделяться в воду подо льдом. Запишем уравнение теплового баланса; справочные величины таковы: теплота плавления льда – 330 кДж/кг, плотность льда – 900 кг/м³, удельная теплоёмкость воды – 4.19 кДж/(кг×град), плотность воды – 1000 кг/м³. И получим, что образование слоя льда толщиной 1 мм вызывало бы нагрев прилегающего слоя воды толщиной 0.2 мм на 70 (!) градусов.

Мы здесь не учитывали конвекцию: в интервале от 0^о до 4^оС, более тёплая вода опускается, а более холодная поднимается. Но, даже в условиях такой конвекции, при наличии на поверхности воды источника тепла имел бы место соответствующий градиент температуры: у поверхности вода была бы теплее. В действительности же, типичный арктический профиль температуры в воде подо льдом чётко показывает: контактирующая со льдом вода имеет температуру, близкую к точке замерзания, а, по мере увеличения глубины (в пределах некоторого слоя), температура увеличивается [18] – что свидетельствует об отсутствии потока тепла в воду от льда, даже от растущего. Океанологи давно заметили этот парадокс, поэтому они ухватились за успокаивающий их тезис о том, что «тепло кристаллизации… следуя направлению градиента температуры, уходит через лёд в атмосферу» [18]. Неужели океанологи не знают, что теплопроводность у льда не в бесконечное число раз больше, чем у воды?

Кстати, не обязательно отправляться в Арктику, чтобы убедиться в отсутствии выделения тепла при замерзании воды. В телепрограмме «Разрушители легенд» демонстрировали следующий эффектный опыт. Из холодильника берётся бутылка переохлаждённого жидкого пива. Шлепок по этой бутылке – и пиво в ней за несколько секунд замерзает в ледяные хлопья. При этом бутылка остаётся холодной – проверено! Куда же тогда девается «тепло кристаллизации»?

Теперь рассмотрим испарение воды и допустим, что для её испарения требуется заимствование тепла из окружения – в частности, из остающейся воды, которая ещё не испарилась. В пользу охлаждения воды при испарении с её поверхности, приводят известный пример с измерителем влажности воздуха, на основе двух одинаковых термометров, у одного из которых шарик со ртутью обмотан влажной тряпочкой. При испарении воды с этой тряпочки, увлажнённый термометр показывает меньшую температуру, чем сухой. Но является ли эта разность показаний свидетельством о корректности справочного значения теплоты испарения воды? Это значение составляет 2450 кДж/кг [19], если пренебречь слабой температурной зависимостью в диапазоне от 0^о до 100^оС. Пусть влажность воздуха невелика, и испарение происходит интенсивно. Будем считать, что лишь половина тепла, требуемого на испарение, приобретается за счёт охлаждения остающейся воды (а вторая половина – за счёт охлаждения окружающего воздуха). Пусть некоторое исходное количество воды находится при некоторой стартовой температуре. Какая часть от исходного количества воды должна испариться, чтобы оставшаяся часть охладилась до 0^оС? Ответ представляет нижняя зависимость на Рис.4. Можно возразить, что испарение происходит не мгновенно – при этом охлаждается и та вода, которая ещё успеет испариться. Допустим, что это так, и переформулируем задачу: какая часть воды должна испариться, чтобы, на тепловом эффекте этого перехода, вся исходная вода могла бы охладиться до 0^оС? Ответ представляет верхняя зависимость на Рис.4. Эта верхняя зависимость, в рамках сформулированной задачи, даёт завышенные цифры, а нижняя зависимость – заниженные; «правильные» цифры должны находиться где-то между этими двумя зависимостями. Но эти «правильные» цифры совершенно неадекватны реалиям, ведь обычно разность показаний сухого и увлажнённого термометров составляет всего-то единицы градусов – причём после того, как эта разность стабилизируется, она, практически, не изменяется до конца испарения воды. Значит, эта разность говорит отнюдь не о корректности справочного значения теплоты испарения воды.

Рис.4

Но каков тогда механизм охлаждения влажной тряпочки? Выше (п.5) упоминалось о том, что жидкое состояние воды возможно лишь при наличии достаточно большого коллектива её молекул. В процессе испарения воды с тряпочки, уменьшаются размеры остающихся микрокапель – и мы полагаем, что при достижении микрокаплей некоторого критического размера, происходит её скачкообразный переход в парообразное состояние. Можно сказать, что происходит взрывное испарение микрокапли, с резким расширением получившихся водяных паров – а, при расширении газа, он, как известно, охлаждается.

Приведённые выше примеры иллюстрируют, к каким противоречиям с практикой мы приходим, если брать за основу справочные значения теплот плавления и испарения воды. На наш взгляд, эти теплоты являются фикцией: фазовое превращение происходит при характеристической температуре, но заимствованием или отдачей тепла оно не сопровождается. Этот тезис вполне согласуется с моделью длинных связей в воде (п.3). Действительно, модель длинных связей является развитием нашей модели химической связи [6] – согласно которой, энергия химических связей, как отдельная форма энергии, не существует [20].