Как проводят ток водные растворы электролитов?

Электролитами называют соли, кислоты и щёлочи, водные растворы которых проводят электрический ток (иногда, для краткости, так называют сами эти растворы) [21]. Считается твёрдо установленным, что электрический ток через раствор электролита обусловлен движением ионов противоположного знака, на которые диссоциировано растворённое вещество. Каждый такой ион считается окружённым гидратной оболочкой, которая уменьшает его подвижность, но бесспорным считается факт, что в центре этой гидратной оболочки находится полноценный ион – например, в растворе поваренной соли это либо ион Na⁺, с одним потерянным электроном, либо ион Cl^-, с одним добавленным электроном.

Корректность этих представлений, как полагают, надёжно подтверждена тем фактом, что, например, продукты гидролиза соли, т.е. металл и остаток, при прохождении постоянного тока движутся к противоположным электродам: металл осаждается на катоде, а остаток выделяется на аноде. Причём, строго выполняется закон Фарадея: количества выделившихся на электродах продуктов гидролиза определяются только количеством электричества, прошедшего через раствор электролита.

Однако, эти традиционные представления обходят молчанием вопрос о механизме гидролиза, который разрывал бы растворяемое вещество не на нейтральные радикалы, а именно на ионы. Так, чтобы выполнялся закон Фарадея для растворов солей алюминия, атомы алюминия там должны быть трижды ионизированы. Энергии связей трёх внешних электронов алюминия есть 5.98, 18.82 и 28.44 эВ [25], что в сумме составляет 53.24 эВ. Это чудовищная, по химическим меркам, величина. Тройная ионизация алюминия не может быть обеспечена растаскиванием молекулы соли дипольными молекулами воды. На это теоретики говорят, что алюминий трижды ионизирован уже в молекуле соли, а молекулы воды растаскивают «готовые» ионы. А почему же эти «готовые» ионы не воссоединяются в растворе? Теоретики отвечают, что ионам мешают воссоединяться их гидратные оболочки. Но этот тезис, на наш взгляд, не выдерживает критики. Действительно, напряжённость электрического поля иона, ослабленная гидратной оболочкой в 80 раз (это значение диэлектрической проницаемости воды) даже на расстоянии 0.1 m от иона составляет десятки киловольт на метр, а ток в электролитической ванне начинает течь при разности потенциалов между электродами в единицы вольт, т.е. при напряжённостях поля менее одного вольта на метр. Выходит, что гидратные оболочки сводят на нет сильное кулоновское притяжение ионов друг к другу, но отнюдь не сводят на нет их гораздо более слабое притяжение к электродам. Это противоречие свидетельствует о некорректности представлений о том, что продукты гидролиза электролитов являются полноценными ионами.

Напротив, мы полагаем, что молекулы электролитов не содержат «готовых ионов», и что продукты гидролиза этих молекул имеют в своих составах одинаковые количества носителей отрицательного и положительного элементарных зарядов. Эффективные же заряды в растворах электролитах появляются в результате взаимодействия продуктов гидролиза с химически агрессивной средой, кишащей радикалами ОН^[-] и Н^[+].

Так, соли металлов химически неустойчивы (и гигроскопичны), на наш взгляд, из-за циклических переключений направленных валентностей у атомов металла [16]. Пусть у поверхностного атома металла Ме направленная наружу свободная связка «протон-электрон» становится валентной, и в ней начинаются тепловые колебания зарядового разбаланса [9]. Когда в этой связке доминирует отрицательный заряд, он притягивает радикалы Н^[+] – которые разворачиваются к атому металла своими протонами, но не электронами, и поэтому образование химического соединения МеН маловероятно. Когда же в той связке доминирует положительный заряд, он притягивает радикалы ОН^[-] – которые разворачиваются к атому металла своими свободными электронами, и образование химического соединения МеОН весьма вероятно. При образовании этого соединения, статический зарядовый разбаланс у радикала ОН^[-] пропадает; на временах усреднения, больших по сравнению с периодом тепловых колебаний, соединение МеОН ведёт себя как электрически нейтральное. Но заметим, что вблизи МеОН остаётся радикал Н^[+], заряд которого оказывается нескомпенсирован. Мы рассмотрели случай одновалентного металла; если же металл, скажем, трёхвалентен, то рядом с соединением Ме(ОН)₃ должны находиться три радикала Н^[+]. Каждая связь Ме–ОН существует недолго, до потери статуса валентной у задействованной связки «протон-электрон» атома металла – поэтому металло-гидроксильное соединение должно иметь динамическую структуру. Но, в результате, будет формироваться динамический гидратный комплекс с эффективным зарядом, порождаемым радикалами Н^[+] – в количестве, равном валентности металла. Этими гидратными комплексами, на наш взгляд, и обеспечивается хорошая электропроводность водных растворов солей металлов.

Что касается растворения в воде кислот и щелочей, то в первом случае в растворе оказывается избыточное количество радикалов Н^[+], а во втором – радикалов ОН^[-]. Благодаря этим сдвигам электрического равновесия, на наш взгляд, хорошую электропроводность имеют водные растворы кислот и щелочей.

Теперь мы можем пояснить ситуацию со спиртами и сахарами, молекулы которых содержат радикалы ОН и Н и отлично растворяются в воде – но эти растворы плохо проводят электрический ток. Дело в том, что при растворении спиртов и сахаров образуются одинаковые количества радикалов ОН^[-] и Н^[+] – что, в терминах гидролиза, эквивалентно добавлению чистой воды.