 |
Полимеры. Химическое строение полимеров
|
|
|
|
Полимеры – это природные и синтетические соединения, молекулы которых, как следует из их названия (поли – много, мера - часть), состоят из большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок, соединенных между собой химическими и координационными связями в длинные линейные и разветвленные цепи.
Группа атомов, с помощью которой можно описать строение полимера, называется составным звеном. Составное звено, которое многократно повторяется, называют повторяющимся составным звеном, а группы на концах цепи – концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой.
Вещества, из которых образуется полимер, называют мономерами (моно - один). Если при получении полимера мономер полностью входит в его состав, то составное повторяющееся звено называют мономерным звеном. Если получение полимера сопровождается выделением низкомолекулярными соединениями, например воды, газов, то строение составного звена будет отличаться от строения мономера и называть такое звено мономерным нельзя.
Полимеры, полученные из одного мономера, называют гомополимерами, а из двух или более – сополимерами.
Число повторяющихся звеньев n можно варьировать в широких пределах – от десятков до десятков тысяч. Как правило, в одном полимере содержатся макромолекулы различной длины, т.е. с разным числом составных повторяющихся звеньев [4].
Переход от низкомолекулярного соединения к полимеру происходит в результате роста числа повторяющихся звеньев. При этом заметно изменяются физические и химические свойства, но при достижении определенного значения n они перестают изменяться, несмотря на дальнейшее увеличение числа звеньев. С этого момента соединение становится полимером. Таким образом, полимер – это соединение, построенное из многократно повторяющихся одного или более составных звеньев, соединенных между собой химическими и координационными связями, число которых достаточно для проявления комплекса свойств, остающихся практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких звеньев.
|
|
|
Промежуточное положение между низкомолекулярными соединениями и полимерами занимают вещества, называемые олигомерами (олиго - немного). Они проявляют свойства, характерные как для мономеров, так и для полимеров; при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся звеньев наблюдается заметное изменение некоторых их свойств. Число повторяющихся звеньев у олигомеров невелико – несколько единиц или десятков.
Названия полимеров образуются из названия мономерами с приставкой поли, а олигомеров – с приставкой олиго. Химическая формула полимера (олигомера) может быть изображена несколькими способами, например:
Полиэтилен
≈ CH2 − CH2 ≈;
… − CH2 − CH2 − …;
Структурой полимера (как любой сложной системы) называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. Каждый структурный элемент в любом теле подвержен одновременному воздействию многочисленных, непрерывно изменяющихся по величине и направлению сил (электрических, магнитных, механических и др.), вызывающих притяжение или отталкивание этих элементов друг от друга. Находясь в непрерывном (броуновском) движении, каждая структурная единица стремится занять наиболее выгодное положение, характеризующееся минимальной энергией и максимальной неупорядоченностью, соответствующее максимальной энтропии.
|
|
|
В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы. Движение каждого атома в мономерном звене, каждого мономерного звена в макромолекуле и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждое данное мгновение.
Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру.
Химическое строение.
Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение ее повторяющегося составного звена. По химическому строению повторяющегося звена полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.
Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород, галогены, соединенные непосредственно с углеродом, или атомы других элементов, непосредственно не соединенных с углеродом основной цепи.
Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и не содержат органических боковых радикалов.
Элементоорганические полимеры – это соединения, макромолекулы которых наряду с атомами углерода содержат неорганические фрагменты. По составу главных цепей их делят на три группы:
- соединения с неорганическими цепями, обрамленные боковыми органическими группами;
- соединения, в главной цепи которых находятся атомы углерода, а боковые группы содержат любые другие атомы, за исключением азота, серы, кислорода и галогенов, соединенных непосредственно с атомом углерода;
- соединения с органонеорганичекими цепями.
Соединения каждого класса можно разделит на гомоцепные и гетероцепные. У гомоцепных соединений цепи построены из атомов одного элемента, у гетероцепных – на разных.
При делении на гомоцепные и гетероцепные полимеры состав боковых цепей не учитывают.
От природы атомов в звеньях зависит не только энергия связей, но и их полярность. Эти показатели являются очень важными, поскольку определяют ряд эксплуатационных свойств полимеров, например, стойкость к действию высоких температур, агрессивных сред, электрические свойства и др. В зависимости от полярности связей полимеры делят на неполярные и полярные. К неполярным относят, например: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен. Полярные полимеры содержат в составе повторяющегося звена группы с полярными связями (С – ОН, С – СООН, С – NН2, С – СN, С - СCl), и их дипольный момент отличен от нуля. К полярным полимерам относят, например: поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое количество групп ОН, полинитрилоакрил, поливинилхлорид и др. Полярность полимера зависит и от симметричности расположения полярных групп в повторяющемся составном звене.
|
|
|
Получение полимеров
В настоящее время наряду с природными материалами все большее значение приобретают синтетические полимеры. Выбор соответствующих исходных продуктов и условий процесса позволяет проводить направленный синтез высокомолекулярных соединений и получать их с заранее заданной структурой и необходимым комплексом свойств. При этом можно регулировать степень полимеризации, полидисперсность, разветвленность, конфигурацию звеньев и порядок их присоединения.
Существуют два основных метода синтеза полимеров – полимеризация и поликонденсация. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счет изменения их молекулярного строения в результате химических реакций – так называемых реакций модификации.
Полимеризация.
Полимеризацией называют процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономеров М к активному центру М* растущей молекулы. При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:
М* + М1 → М – М 1* М – М 1* + М2 → М – М 1 - М2 *
М – М 1 - М2 * + М3 → М – М 1 - М2 * - М3*
М1 ∙∙∙ М n * + М → М1 ∙∙∙ М n +1 *
В настоящее время в мире полимеризацией получают около 5/4 полимеров как гомо- так и гетероцепных. Процесс протекает по цепному механизму. Цепными реакциями называются такие, в которых образование каких-либо активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из них вызывает цепь последовательных реакций.
|
|
|
Различают гомо- и сополимеризацию. Гомополимеризация – это реакция соединения нескольких (n) молекул одного мономера:
nM → [ - M -] n
В сополимеризации участвуют молекулы двух (или более) мономеров и образуется статистический или блок-сополимер:
→ [ - M1 – M2 -]n+m
nM1 + mM2-
→ [ - M1 – ]n - → [ – M2 -]m
Процесс полимеризации включает следующие основные стадии: образование активных центров, рост цепи, обрыв цепи. Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора или катализатора с мономером. Эта стадия характеризуется низкой скоростью, требует затраты энергии. Рост цепи происходит путем присоединения молекул мономера к активным центрам с передачей активного центра на присоединившуюся молекулу. Эта стадия обычно идет быстро и сопровождается выделением энергии. Обрыв цепи происходит вследствие
дезактивации активных центров, в результате которой рост данной молекулы прекращается. Обрыв цепи осуществляется двумя путями: путем уничтожения активного центра Mn*, его перехода в неактивное состояние
Mn * → Mn
и передачей цепи с одного активного центра на другую молекулу мономера с превращением ее в новый растущий активный центр:
Mn * + M → Mn + M *
Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера: чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса. Активными центрами цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы), ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную (анионную, катионную, ионо-координационную) полимеризацию.
Поликонденсация.
Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с n -мерамимежду собой. На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.
|
|
|
Гомолполиконденсацией называют реакции, в которых участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров или только молекулы одного мономера, содержащего два типа функциональных групп. Типичным примером гомополиконденсации служит синтез полиамидов из аминокислот.
Гетерополиконденсацией называют реакции с участием молекул мономеров, содержащих различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, например диаминов с дикарбоновыми кислотами.
Реакцию, в которой помимо мономеров, необходимых для протекания, участвуют и другие мономеры, называют сополиконденсацией.
По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную поликонденсацию. В последние годы большое значение приобрела полициклоконденсация – двухступенчатый синтез лестничных полимеров путем внутримолекулярной циклизации продуктов, полученных на первой стадии. Процессы поликонденсации широко применяются для синтеза полимеров с рядом специфических свойств: термостойких, полупроводников, электропроводящих, фотоактивных, биополимеров, катализаторов, ионитов и др.
Применение полимеров
На конец двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн.т/год. Такие многотоннажные полимеры как полиэтилен и полипропилен химически устойчивы, механически прочны, поэтому их широко применяют при изготовлении оборудования в различных областях промышленности (аппараты, трубы, сосуды и т.д.). Они обладают высокими электроизоляционными свойствами. Полиэтилен и полипропилен в тонком слое хорошо пропускают ультрафиолетовые лучи. Пленки из этих материалов используют вместо стекла в парниках и теплицах. Их применяют также для упаковки разных продуктов. Политетрафторэтилена (тефлон) – механически прочное и химически очень стойкое вещество. Тефлон по химической устойчивости превосходит все металлы, даже золото и платину. Он выдерживает температуру до 260 °С, не горит и является отличным диэлектриком. Из фенолформальдегидной смолы, добавляя различные наполнители (древесная мука, хлопчатобумажная ткань, стеклянное волокно, различные красители и т.д.), получают фенолформальдегидные пластмассы, которые сокращенно называют фенопластами. Из фенопластов получают шарикоподшипники и шестерни, тормозные накладки, ступеньки для эскалаторов, широко применяют в радио- и электротехнике в качестве электроизоляционного материала, изготавливают автоцистерны, кузова автомобилей, телефонные аппараты, электрические контактные платы, органическое стекло, искусственную кожу, клеенку и многое другое.
Но большой объем производства полимеров и связанное с этим широкое использование полимерных пленок привели к появлению важнейшей проблеме – загрязнение окружающей природной среды отходами полимерной продукции.
|
|
|
