Периодическая система элементов и ее связь со строением атома. Особенности электронного строения атомов в главных и побочных подгруппах: s-, p-, d-, f-элементы.

Итак, главной характеристикой атома является не атомная масса, а величина положительного заряда ядра. Это более общая точная характеристика атома, а значит, и элемента. От величины положительного заряда ядра атома зависят все свойства Элемента и его положение в периодической системе. Таким образом, порядковый номер химического элемента численно совпадает с зарядом ядра его атома. Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона и отражает строение атомов элементов.

Теория строения атома объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительного заряда атомных ядер от 1 до 110 приводит к периодическому повторению у атомов элементов строения внешнего энергетического уровня. А поскольку от числа электронов на внешнем уровне в основном зависят свойства элементов; то и они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона.

В качестве примера рассмотрим изменение свойств у первых и последних элементов периодов. Каждый период в периодической системе начинается элементами атомы, которых на внешнем уровне имеют один s-электрон (незавершенные внешние уровни) и потому проявляют сходные свойства — легко отдают валентные электроны, что обуславливает их металлический характер. Это щелочные металлы — Li, Na, К, Rb, Cs.

Заканчивается период элементами, атомы которых на внешнем уровне содержат 2 (s2) электрона (в первом периоде) или 8 (s1p6) электронов (во всех последующих), то есть имеют завершенный внешний уровень. Это благородные газы Не, Ne, Ar, Kr, Xe, имеющие инертные свойства.

Именно вследствие сходства строения внешнего энергетического уровня похожи их физические и химические свойства.

В каждом периоде с возрастанием порядкового номера элементов металлические свойства постепенно ослабева­ют и возрастают неметаллические, заканчивается период инертным газом. В каждом периоде с возрастанием порядкового номера элементов металлические свойства постепенно ослабева­ют и возрастают неметаллические, заканчивается период инертным газом.

В свете учения о строении атома становится понятным разделение всех элементов на семь периодов, сделанное Д. И. Менделеевым. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атома, то есть положение элементов в периодической системе обусловлено строением их атомов. В зависимости от того, какой подуровень заполняется электронами, все элементы делят на четыре типа.

1. s-элементы. Заполняется s-подуровень внешнего уровня (s1 — s2). Сюда относятся первые два элемента каждого периода.

2. р-элементы. Заполняется р-подуровень внешнего уровня (р1 -- p6)- Сюда относятся последние шесть элементов каждого периода, начиная со второго.

3. d-элементы. Заполняется d-подуровень последнего уровня (d1 — d10), а на последнем (внешнем) уровне остается 1 или 2 электрона. К ним относятся элементы вставных декад (10) больших периодов, начиная с 4-го, расположенные между s- и p-элементами (их также называют переходными элементами).

4. f-элементы. Заполняется f-подуровень глубинного (треть его снаружи) уровня (f1 —f14), а строение внешнего электронного уровня остается неизменным. Это лантаноиды и актиноиды, находящиеся в шестом и седьмом периодах.

Таким образом, число элементов в периодах (2-8-18-32) соответствует максимально возможному числу электронов на соответствующих энергетических уровнях: на первом — два, на втором — восемь, на третьем — восемнадцать, а на четвертом — тридцать два электрона. Деление групп на подгруппы (главную и побочную) основано на различии в заполнении электронами энергетических уровней. Главную подгруппу составляют s- и p-элементы, а побочную подгруппу — d-элементы. В каждой группе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего энергетического уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних (последних) уровнях число электронов, равное номеру группы. Это так называемые - валентные электроны.

У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вто­рых снаружи) уровней, в чем и состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Отсюда следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом заключается физический смысл номера группы.

С позиций теории строения атома легко объясняется возрастание металлических свойств элементов в каждой группе с ростом заряда ядра атома. Сравнивая, например, распределение электронов по уровням в атомах 9F (1s2 2s2 2р5) и 53J (1s2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4р6 4d10 5s2 5p5) можно отметить, что у них по 7 электронов на внешнем уровне, что указывает на сходство свойств. Однако внешние электроны в атоме йода находятся дальше от ядра и поэтому слабее удерживаются. По этой причине атомы йода могут отдавать электроны или, иными словами, проявлять металлические свойства, что нехарактерно для фтора.

Итак, строение атомов обуславливает две закономерности:

а) изменение свойств элементов по горизонтали — в периоде слева направо ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства;

б) изменение свойств элементов по вертикали — в группе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические.

Таким образом: по мере возрастания заряда ядра атомов химических элементов периодически изменяется строение их электронных оболочек, что является причиной периодического изменения их свойств.

Радиусы атомов (орбитальные и эффективные) и их изменение по периодической системе. Атомные и ионные радиусы, и зависимость от электронного строения и степени окисления. Энергия ионизации атомов и ионов. Сродство к электрону. Электроотрицательность.

Атомные радиусы

Поскольку атом не имеет определенных размеров, атомные радиусы представляют собой в известной мере условные величины. Различают орбитальные и эффективные атомные радиусы.

Орбитальные радиусы (r_орб) - это расстояния от ядра до главного максимума функции радиального распределения электронной плотности. Эти величины рассчитаны квантово-механическими методами для всех элементов периодической системы.

Эффективные радиусы (r_эфф), в отличие от орбитальных, определяют экспериментально из значений межъядерных расстояний в молекулах или в кристаллах. При этом предполагается, что межъядерное расстояние равно сумме эффективных радиусов соседних атомов (одинаковых для простых веществ, разных - для сложных). Совершенно очевидно, что эффективные атомные радиусы в этом случае будут зависеть не только от природы элемента, но и от типа химической связи в молекуле или в кристалле. Соответственно различают ковалентные, ионные, металлические и ван-дер-ваальсовские радиусы, отвечающие агрегатам с ковалентной, ионной, металлической связью и с межмолекулярным взаимодействием (например, кристаллам благородных газов). Естественно, что тип связи в кристалле весьма сильно влияет на значение эффективного радиуса. Поэтому при сопоставлении элементов с разными типами связи в кристаллах простых веществ рационально использовать орбитальные радиусы, не зависящие от типа связи. Если в рассматриваемых совокупностях элементов тип связи одинаков (например, для металлов В-подгрупп), сопоставление эффективных радиусов также позволяет выносить весьма ценные заключения.

На атомные радиусы элементов оказывают влияние следующие факторы:

1. Эффективный заряд ядра. Увеличение Z_эфф при прочих равных условиях усиливает притяжение валентных электронов к ядру и, следовательно, уменьшает радиус.

2. Число энергетических уровней, заполненных электронами. Увеличение числа электронных слоев атома способствует увеличению его радиуса.

3. Электронная конфигурация атома. Заполнение валентными электронами соответствующих энергетических подуровней делает атом более компактным, уменьшая его радиус. Можно ожидать, что наибольшее влияние на радиус будет оказывать образование электронных структур ns², np⁶, nd¹⁰, nf¹⁴ и, в меньшей степени, np³, nd⁵, nf⁷. С другой стороны, заполнение электронами внутренних d- и f-подуровней благоприятствует проникновению валентных электронов к ядру. Образующиеся при этом d¹⁰ и f¹⁴ экраны как бы "придавливают" проникающий под них электрон к ядру, понижая его энергию и уменьшая радиус атома.

Проанализируем закономерности изменения атомных радиусов в периодической системе элементов. В периодах число электронных слоев не изменяется, а эффективный заряд ядер растет. Можно ожидать, что в периодах слева направо будет наблюдаться тенденция к уменьшению атомных радиусов. Действительно, для элементов II периода по ряду Li - Ne орбитальные радиусы атомов последовательно понижаются от 159 пм у лития до 35 пм у неона без каких-либо нарушений монотонности.

Несколько сложнее изменение атомных радиусов в больших периодах. Так, в IV периоде атомные радиусы монотонно уменьшаются по рядам s-элементов (К - Са) и d-элементов (Sc - Zn) с незначительными отклонениями у хрома и меди, возможно, обусловленными провалом электрона. Далее наблюдается нарушение монотонности: радиус атома галлия (электронная формула [Ar]¹⁸3d¹⁰ 4s²4p¹) значительно больше атомного радиуса предшествующего ему цинка (электронная формула [Ar]¹⁸3d¹⁰ 4s²). Это явление можно объяснить, с одной стороны, завершением формирования у цинка подуровня 3d¹⁰, а с другой - появлением у галлия структуры 4s²4p¹, способствующей увеличению радиуса атома. В ряду Ga - Kr радиусы атомов р-элементов монотонно уменьшаются. По аналогичной схеме изменяются радиусы атомов элементов V периода.

Для VI периода наблюдается резкое уменьшение радиуса при переходе от элемента IIIB-подгруппы к элементу IVB-подгруппы: если в V периоде орбитальный радиус иттрия отличается от орбитального радиуса циркония на 10 пм, то для лантана и гафния разность атомных радиусов составляет 44 пм. Это явление связано с тем, что в IV периоде между лантаном и гафнием "вклиниваются" 14 элементов - лантаноидов, по ряду которых атомные радиусы уменьшаются от 198 пм (церий) до 155 пм (лютеций). Уменьшение атомных радиусов в ряду лантаноидов называют лантаноидным сжатием или лантаноидной контракцией. Лантаноидная контракция имеет большое значение для объяснения закономерностей изменения свойств элементов.

Рассмотрим характер изменения атомных радиусов в подгруппах периодической системы. При перемещении по подгруппе сверху вниз растет число электронных слоев, на которых распределяются электроны, что должно сопровождаться увеличением атомных радиусов. В то же время возрастание эффективного заряда ядер в подгруппах способствует уменьшению радиусов атомов, аналогичное влияние на радиус оказывает также и формирование d¹⁰- и f¹⁴-экранов. В А-подгруппах периодической системы число электронных слоев является определяющим фактором: в подгруппах s- и р-элементов наблюдается явная тенденция к увеличению атомных радиусов с возрастанием порядкового номера элемента. Так, в подгруппе VIA атомные радиусы монотонно возрастают от кислорода (r_орб = 45 пм) до полония (r_орб = 121 пм).

Для В-подгрупп периодической системы на характер изменения атомных радиусов существенное влияние оказывает лантаноидная контракция, приводящая к уменьшению атомного радиуса третьего элемента подгруппы, относящегося к VI периоду, сравнительно с ожидаемой величиной. В табл. 3 приведены орбитальные и металлические радиусы элементов подгрупп IB и IVB. Для обеих подгрупп переход от первого элемента ко второму сопровождается увеличением атомного радиуса, тогда как при переходе от второго элемента к третьему металлические радиусы практически не изменяются, а орбитальные даже уменьшаются.

Энергия ионизации - это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома или иона данного элемента. Различают первую, вторую, третью и т.д. энергии ионизации, соответствующие удалению первого, второго, третьего и т.д. электрона атомной частицы. Энергию ионизации обозначают символом I _n (n = 1,2,3...) и выражают в эВ/атом или в кДж/моль. Напомним, что 1 эВ º 1,60219×10^-19 Дж; в расчете на 1 моль атомов это составляет 96,486 кДж/моль.

Энергия ионизации является сложной функцией ряда характеристик атома. Повышению энергии ионизации способствует увеличение эффективного заряда ядра, наличие в атоме полностью или наполовину заполненных валентными электронами энергетических подуровней, уменьшение радиуса атома, формирование экранов, усиливающих проникновение валентных электронов к ядру.

В периодах, как было показано выше, с увеличением порядкового номера элемента эффективный заряд ядер растет, а атомные радиусы уменьшаются, следовательно, в периодах энергия ионизации должна проявлять тенденцию к увеличению, однако меняющиеся электронные структуры атомов будут нарушать монотонность изменения этого свойства. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, для элементов II периода тенденция к возрастанию первой энергии ионизации очевидна: для лития значение I₁ равно 5,39 эВ/атом, а для неона 21,56 эВ/атом. Однако монотонность изменения свойства нарушается при переходе от бериллия к бору и от азота к кислороду. Это явление связано с появлением заполненного 2s-подуровня у бериллия (1s²2s²) и наполовину заполненного 2р-подуровня у азота (1s²2s²2p³); эти структуры отличаются повышенной устойчивостью, что затрудняет отрыв электрона от атомов бериллия и азота. В результате в ряду р-элементов II периода проявляется внутренняя периодичность.

В А-подгруппах периодической системы сверху вниз увеличиваются атомные радиусы элементов, откуда можно ожидать, что энергии ионизации в А-подгруппах будут уменьшаться, хотя возможность вторичной периодичности для данного свойства не исключается. Действительно, для элементов подгруппы VIA значения первой энергии ионизации монотонно уменьшаются, а в IVA-подгруппе I₁ убывает от углерода к кремнию, незначительно понижается при переходе от кремния к германию, заметно уменьшается у олова и несколько увеличивается у свинца.

Для подгрупп d-элементов изменение энергии ионизации носит более сложный характер. В связи с лантаноидной контракцией, приводящей к уменьшению атомных радиусов элементов VI периода, и сформированным у этих элементов 4f-экраном у третьих элементов В-подгрупп наблюдается значительное увеличение энергии ионизации.

Сродство к электрону (Е_эл) - это энергетический эффект присоединения электрона к атомной частице. Как и энергия ионизации, сродство к электрону выражается либо в эВ/атом, либо в кДж/моль. К сожалению, эта характеристика атомов вплоть до настоящего времени с достаточной надежностью определена далеко не для всех элементов. Сродство к электрону относительно точно можно определить для неметаллов, образующих отрицательные ионы: сродство к электрону для такого элемента будет равно по абсолютной величине и обратно по знаку энергии ионизации однозарядного отрицательного иона. Для металлов, не образующих отрицательных ионов, сродство к электрону устанавливают приближенно косвенными и не всегда надежными методами. В результате для ряда металлов значения сродства к электрону до сих пор не определены с достаточной достоверностью, что существенно затрудняет анализ закономерностей изменения этого свойства элементов.

Можно ожидать, что возрастанию сродства к электрону будет способствовать увеличение эффективного заряда ядра и степени устойчивости электронных конфигураций, образующихся после присоединения к атому электрона. Можно предположить, что характер изменения сродства к электрону в периодах и подгруппах схож с изменением энергии ионизации с той разницей, что элементам с устойчивыми конфигурациями типа s², p⁶, p³, d¹⁰, d⁵ и т.д., будут отвечать особо низкие значения Е_эл, а наибольшие значения этого свойства будут присущи конфигурациям, на один электрон отстающим от устойчивых.

Нулевые и отрицательные значения сродства к электрону отвечают бериллию, азоту и неону, в атомах которых сформированы устойчивые конфигурации 2s², 2p³ и 2p⁶; для остальных элементов прослеживается отчетливая тенденция к возрастанию Е_эл с увеличением порядкового номера. Максимальное значение Е_эл отвечает фтору - элементу, которому недостает одного электрона для приобретения устойчивой конфигурации благородного газа.

В А-подгруппах сродство к электрону уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, хотя и не строго монотонно, Из общей закономерности здесь выпадают углерод и кислород - элементы, открывающие подгруппы. Анализ изменения Е_эл в В-подгруппах затрудняет отсутствие надежных данных о значениях сродства к электрону для многих d-элементов. Для некоторых В-подгрупп зарегистрировано увеличение сродства к электрону с возрастанием порядкового номера; для других подгрупп значение Е_эл проходит через максимум.

Электроотрицательность элемента - это характеристика, определяющая способность его атома притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химических связей.

Существует ряд методов количественной оценки электроотрицательности, из которых наиболее популярным является метод, предложенный Л. Полингом и основанный на сопоставлении энергий связей между одинаковыми и различными атомами.

Пусть атомы А и В образуют гомоядерные двухатомные молекулы (А₂ и В₂) и гетероядерную молекулу АВ. Если электроотрицательности атомов А и В (c_А и c_В) равны, то общая электронная пара в молекуле АВ в равной мере принадлежит обоим атомам. Полинг предположил, что в этом случае энергия связи А-В (Е_АВ) должна равняться среднему геометрическому энергий связи в молекулах А₂ и В₂, а

Если же DЕ не равно нулю, то это свидетельствует о том, что электроотрицательности А и В не одинаковы. Связь между электроотрицательностями элементов и величиной DЕ выражается уравнением

Приняв электроотрицательность фтора равной 4, Полинг рассчитал относительные значения электроотрицательности для большинства химических элементов.

Очень простой прием расчета абсолютных значений электроотрицательности был предложен Р. Малликеном. По Малликену электроотрицательность элемента равна полусумме первой энергии ионизации и сродства к электрону для этого элемента

Однако, как уже указывалось, значения Е_эл известны не для всех элементов, что ограничивает использование абсолютных величин электроотрицательности.

Сопоставление электроотрицательности элементов в периодах и подгруппах показывает, что она является периодическим свойством. В периодах значения электроотрицательности возрастают. Это обусловлено тем, что электроотрицательность тем больше, чем прочнее удерживает атом собственный электрон, мерой чего является энергия ионизации, и чем активнее он присоединяет электрон извне, мерой чего является сродство к электрону. В периодах же слева направо наблюдается тенденция к увеличению как I, так и Е_эл.

В А-подгруппах по тем же причинам значения электроотрицательности с ростом порядкового номера убывают, хотя возможны и некоторые нарушения монотонности, связанные со вторичной периодичностью.

В подгруппах d-элементов прогнозирование характера изменения электроотрицательности встречает серьезные затруднения. Значения электроотрицательности в В-подгруппах могут как уменьшаться, так и увеличиваться с увеличением порядкового номера.

9. Ковалентная связь. Метод валентных связей. Механизм образования ковалентной связи (обменный, донорно-акцепторный, дативный). Свойства ковалентной связи: направленность, насыщаемость. Характеристики химической связи: длина, энергия.σ-,и π- связи, их особенности.

Ковалентная связь -это связь между атомами, при которой образуются одна или несколько общих электронных пар.

Для описания ковалентной связи используют преимущественно два метода, основанных на разных приближениях при решении уравнения Шредингера: метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. В настоящее время в теоретической химии используется почти исключительно метод молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей, несмотря на большую сложность вычислений, дает более наглядное представление об образовании и строении химических частиц.

Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный, дативный.

При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.

По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р -орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF₃ перекрывается с р -орбиталью иона F⁻, выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе [BF₄]⁻ все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.

Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d -орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl₂ образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3 р -электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3 р -орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3 d -орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3 р -орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3 d -орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl₂ является более прочной, чем молекула F₂, в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:

Молекулы	F2	Cl2	Br2	I2
Энергия связи, кДж/моль

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее насыщаемость. При ограниченном числе внешних электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома (и, следовательно, число химических связей). Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле (валентностью называют общее число ковалентных связей, образуемых атомом). Другое важное свойство ковалентной связи - ее направленность в пространстве. Это проявляется в примерно одинаковом геометрическом строении близких по составу химических частиц. Особенностью ковалентной связи является также ее поляризуемость.

При образовании химической связи всегда происходит сближение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:

r (A−B) < r (A) + r (B)

Радиус атома водорода составляет 53 пм, атома фтора − 71 пм, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно 92 пм:

Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной химической связи.

Во многих случаях длину связи между атомами в молекуле вещества можно предсказать, зная расстояния между этими атомами в других химических веществах. Длина связи между атомами углерода в алмазе равна 154 пм, между атомами галогена в молекуле хлора - 199 пм. Полусумма расстояний между атомами углерода и хлора, рассчитанная из этих данных, составляет 177 пм, что совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молекуле CCl₄. В то же время это выполняется не всегда. Например, расстояние между атомами водорода и брома в двухатомных молекулах составляет 74 и 228 пм, соответственно. Среднее арифметическое этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние между атомами в молекуле бромоводорода равно 141 пм, то есть заметно меньше.

Расстояние между атомами существенно уменьшается при образовании кратных связей. Чем выше кратность связи, тем короче межатомное расстояние.

Длины некоторых простых и кратных связей

Связь	Длина (пм)	Связь	Длина (пм)
С−С		С−О
С=С		С=О
С≡С		С≡O

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Читайте также:

Adv особенно, в особенности
B - Понятийная связь Имана и Ислама
C - Связь имана и амаля
I. ВВЕДЕНИЕ. ПРОБЛЕМЫ И ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯ СПОРТИВНОГО ТУРИЗМА НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ.
I. Глаз человека как оптическая система. Физические характеристики элементов глаза.
I. РАСЫ И РАСОВЫЕ ОСОБЕННОСТИ
II - Особенности религии Ислам
II. МЕТОДИКА ПОСТРОЕНИЯ ЭМПИРИЧЕСКОЙ КРИВОЙ
II.2. Методика построения напорной и пьезометрической линий
III. Замечания о языческом славянском богослужении вообще, а в особенности в России

Воспользуйтесь поиском по сайту: