Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Энергия ковалентной связи

Химическое соединение образуется из отдельных атомов только в том случае, если это энергетически выгодно. Если силы притяжения преобладают над силами отталкивания, потенциальная энергия взаимодействующих атомов понижается, в противном случае − повышается. На некотором расстоянии (равном длине связи r ₀) эта энергия минимальна.

Таким образом, при образовании химической связи энергия выделяется, при ее разрыве − поглощается. Энергия E ₀, необходимая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их друг от друга на расстояние, на котором они не взаимодействуют, называется энергией связи. Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации молекулы на атомы. Она может быть измерена экспериментально.

В молекуле водорода энергия связи численно равна энергии, которая выделяется при образовании молекулы Н₂ из атомов Н:

Н + Н = Н₂ + 432 кДж

Эту же энергию нужно затратить, чтобы разорвать связь Н-Н:

H₂ = H + H − 432 кДж

Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергии такого процесса, при котором данная химическая связь исчезает, а все остальные остаются без изменения. При наличии нескольких одинаковых связей (например, для молекулы воды, содержащей две связи кислород−водород) их энергию можно рассчитать, используя закон Гесса. Величины энергии распада воды на простые вещества, а также энергии диссоциации водорода и кислорода на атомы известны:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂; 484 кДж/моль

Н₂ = 2Н; 432 кДж/моль

О₂ = 2О; 494 кДж/моль

Учитывая, что в двух молекулах воды содержится 4 связи, энергия связи кислород-водород равна:

Е (О−Н) = (2 ^. 432 + 494 + 484) / 4 = 460,5 кДж/моль

В молекулах состава AB _n последовательный отрыв атомов В сопровождается определенными (не всегда одинаковыми) затратами энергии. Например, значения энергии (кДж/моль) последовательного отщепления атомов водорода от молекулы метана существенно различаются:


СН₄	→	СН₃	→	СН₂	→	СН	→	С

При этом энергия связи А−В определяется как средняя величина затраченной энергии на всех стадиях:

СН₄ = С + 4Н; 1649 кДж/моль

Е (С−Н) = 1649 / 4 = 412 кДж/моль

Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь. Связь считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль (например, 942 кДж/моль для N₂), слабой - если ее энергия меньше 100 кДж/моль (например, 69 кДж/моль для NO₂). Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/моль, то считают, что химическая связь не образуется, а наблюдается межмолекулярное взаимодействие (например, 2 кДж/моль для Xe₂). Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины.

	HF	HCl	HBr	HI
Длина связи, пм
Энергия связи, кДж/моль

Одинарная связь всегда слабее, чем кратные связи - двойная и тройная - между теми же атомами.

Энергии некоторых простых и кратных связей

Связь	Энергия (кДж/моль)	Связь	Энергия (кДж/моль)
С-С		С-О
С=С		С=О
С≡С		С≡O

При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.

Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.

В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ)	Двойная (σ +π)	Тройная (σ + π + π)
F−F	O=O	N≡N

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:

Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d - и f -орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе [Re₂Cl₈]^2- между атомами рения образуются четыре связи.

10.Гибридизация волновых функций, примеры sp-, sp²-, sp³-, sp³d-, sp³d² – гибридизаций. Делокализацияπ-связи. Длина одинарных и кратных связей, их энергия.

Гибридизация – это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ

Тип гибридизации	Геометрическая форма	Угол между связями	Примеры
sp	линейная	180^o	BeCl₂
sp ²	треугольная	120^o	BCl₃
sp ³	тетраэдрическая	109,5^o	CH₄
sp ³ d	тригонально-бипирамидальная	90^o; 120^o	PCl₅
sp ³ d ²	октаэдрическая	90^o	SF₆

В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.

Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.

Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5^o.

Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.

Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:

- находят центральный атом и определяют число σ-связей (по числу концевых атомов);

- определяют степени окисления атомов в частице;

- составляют электронную конфигурацию центрального атома в нужной степени окисления;

- если это необходимо, проделывают то же самое для концевых атомов;

- изображают схему распределения валентных электронов центрального атома по орбиталям, при этом, вопреки правилу Гунда, максимально спаривают электроны;

- отмечают орбитали, участвующие в образовании связей с концевыми атомами;

- определяют тип гибридизации, учитывая все орбитали, участвующие в образовании связи, а также неподеленные электроны; если валентных орбиталей недостаточно, используют орбитали последующих энергетических уровней;

- по типу гибридизации определяют геометрию химической частицы.

Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO₂ (sp ²-гибридизация) увеличивается от 120^o до 134^o.

Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).

В случае sp, sp ², sp ³, sp ³ d ² гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp ³ d -гибридизации отвечает тригональная бипирамида, в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120^o, а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90^o. Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF₂), то в случае sp ³ d -гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды.

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется σ s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной.

Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной.

Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома.

Поскольку р -орбитали строго ориентированы в пространстве, то они могут перекрываться только в том случае, если перпендикулярные межъядерной оси р- орбитали каждого атома будут параллельны друг другу. Это означает, что в молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг связи.

Кратная связь может быть двойной, тройной, иметь более высокую кратность и даже дробную кратность. Кратная связь состоит из одной s-связи, p-связи и иногда d-связи.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒