Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Теория кислот и оснований. Протонная теория, теория сольвосистем, электронная теория.

В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной степени можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых растворителях. Для характеристики электролитов в водных растворах в настоящее время можно использовать понятия кислоты и основания, данные Аррениусом.

Согласно теории Аррениуса кислотой считается соединение, при электролитической диссоциации которого образуются катионы водорода, а основанием считается соединение, в результате диссоциации которого образуется гидроксид-ион. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как катионов водорода, так и гидроксид – ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других аммфотерных элементов, а так же аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Таким образом, свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород - ионов, а свойства оснований - присутствием в их растворах гидроксид - ионов. Однако такой взгляд на кислоты и основания применим только для водных растворов. Ограниченность понятий кислоты и основания, данных Аррениусом, можно проиллюстрировать примерами:

1. Молекула NH₃⁺ не содержит иона ОН^-, а молекула СО₂^-иона H⁺, однако в водном растворе первая проявляет свойства основания, а вторая - кислоты.

2. Безводный хлорид водорода, состоящий только из молекул, реагирует с безводными основаниями.

3. Многие электролиты, содержащие водород, в одном растворителе диссоциируют как кислоты, а в другом – как основания. Например, СН₃СООН в воде – слабая кислота:

СН₃СООH СН₃СОО^-+ H⁺

а в жидком фториде водорода - основание:

НF+СН₃СООH СН₃СООH₂⁺+F^-

Исследования подобного типа реакций, и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привело к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Протонная теория кислот и оснований. В 1923г И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории

кислотой называют любое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов;

основанием называют вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.

Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, т.к. в водном растворе он присоединяет протон:

СО₃^2- + H⁺ HCO₃^-

Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:

1. Нейтральные кислоты, например HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ и др.

H₂SO₄H⁺+ HSO₄^-

2. Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например NH₄⁺, Н₃О⁺:

NH₄⁺ NH₃+Н⁺

3. Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, HSO₄^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- и др.:

HSO₄^- H⁺+ SO₄^2-

Подобного типа классификация имеется и для оснований:

1. Нейтральные основания, например, NH₃,Н₂О, С₂Н₅ОН и др.:

NH₃+Н⁺ NH₄⁺

2. Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, Cl^-, СН₃СОО^-, ОН^-:

СН₃СОО^-+Н⁺СН₃СООН

3. Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, Н₂N−NH₃⁺.

Растворители типа воды, жидкого аммиака, а так же анионы многоосновных кислот, которые могут быть и донорам и акцепторами протонов, являются амфолитами.

Например, в реакции

Н₂О+ NH₃→ОН^-+ NH₄⁺

молекула воды отдает протон и является кислотой. Однако в реакции

Н₂О+ HCl→ Н₃О⁺+Сl^-

молекула воды присоединят протон и является основанием. Таким образом, вода - типичный амфолит.

Процесс диссоциации (ионизации) вещества происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет или функцию кислоты или основания. Например, при растворении аммиака вода – кислота

NH₃+ Н₂О NH₄⁺+ ОН^-

При растворении фторида водорода – основание

HF+ Н₂О F^-+H₃O⁺

Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то растворитель выступает как основание (сродство к протону Н₂О больше сродства к протону HF), а если оно меньше – как кислота (сродство к протону Н₂О меньше сродства к протону NH₃).

Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:

I. (кислота)₁=(сопряженное основание)₁+Н⁺

т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:

II. (основание)₂+Н⁺ =(сопряженная кислота)₂

Например, кислоте H₂SO₄ соответствует сопряженное основание HSO₄^-_,а основанию Cl^-- сопряженная кислота НСl.

III. (кислота)₁+(основание)₂=(кислота)₂+(основание)₁

Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.

Например:

HCl+ NH₃ NH₄⁺+Cl^-

Несмотря на свои достоинства теория Бренстеда, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, проявляющим функцию кислоты веществ, не содержащих водорода, например галогенидам бора, алюминия, кремния и олова. Поэтому более общей является теория кислот и оснований Льюиса.

Теория Льюиса (электронная теория). В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований – их электронное строение. Согласно этой теории:

кислотой называют вещество, принимающее неподеленную электронную пару, - акцептор электронов;

основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, - донор электронов.

По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи:

Cl₃Br+: NH₃ Cl₃Br: NH₃;

O₃S+:OH₂ O₃S:OH₂

В приведенных примерах в качестве кислоты выступают молекулы трихлорида брома и оксида серы (VI), а в качестве оснований – молекулы аммиака и воды.

Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные: реакцию аминов с галогенидом бора, комплексообразование.

К основаниям Льюиса относят галогенид - ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы R₂CO (где R- органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Люйсу, как кислота.

Теория сольвосистем. Э.К.Франклин для неводных растворов предложил теорию сольвосистем (1914), по которой для каждого растворителя была введена своя система кислот и оснований, удовлетворяющая условию взаимной нейтрализации по схеме:

кислота + основание = соль + растворитель.

Например:

аммоносистема – растворитель NH₃;

сульфосистема - растворитель жидкий SO₂;

водосистема - растворитель Н₂О.

Согласно теории сольвосистем, кислотами и основаниями являются вещества (химические соединения), образующие катионы и анионы, идентичные с катионами и ионами данного растворителя.

В жидком аммиаке происходит диссоциация амида калия:

КNH₂ = К⁺ + NH₂^-

При этом амид калия ведет себя как основание, т.к. нейтрализует кислоты:

КNH₂ + НС1 = КС1 + NH₃;

NН₄С1 ↔ NН₄⁺ + С1^-.

Хлорид аммония ведет себя как кислота, т.к. нейтрализует основания:

NН₄Сl + КОН = КС1 + NН₄ОН (NH₃·Н₂O).

В безводной, уксусной кислоте ацетат натрия является основанием, т.к. нейтрализует кислоты:

СН₃СООNа + НСlO₄ = NаСlO₄ + СН₃СООН

основание кислота соль растворитель

Теория сольвосистем помогла систематизировать многие реакции в неводных растворах. Недостатком этой теории является то, что она не объясняет существования типичных кислот и оснований в растворах неионизирующих растворителей, а также ее формальный характер.

Гетерогенные химические равновесия в растворах электролитов. Растворимость малорастворимых электролитов. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых электролитов. Условия осаждения и растворения малорастворимого электролита.

Система находится в механическом и тепловом равновесии, если Р и Т во всех фазах одинаковы. Однако в системе при этих условиях возможен переход вещества из одной фазы в другую. Признаком того, что система также находится в равновесии, т. е. не происходит перехода какого-либо компонента из одной фазы в другую, является равенство удельных химических потенциалов данного компонента в рассматриваемых фазах. Одним из важнейших законов гетерогенного равновесия является правило фаз. Оно оперирует с основными понятиями о компоненте, фазе и числе степеней свободы. Под термодинамическими степенями свободы, или просто под степенями свободы, подразумеваются независимые параметры системы, находящиеся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, причем число фаз не изменяется. Другими словами, степенями свободы являются те параметры системы, которые играют роль независимых переменных. Все остальные параметры будут их функциями. Число степеней свободы (вариантность системы) – это число, указывающее, скольким параметрам, характеризующим состояние равновесной системы, можно давать произвольные значения без того, чтобы число фаз в системе изменилось. Правило фаз: В изолированной равновесной системе число фаз плюс число степеней свободы равно числу компонентов плюс:

φ + V = k + 2

т. к. условием равновесия является равенство химических потенциалов, а значение их не зависит от количества фазы, то и равновесие в системе не зависит от количества фазы. Пример: В систему, состоящую из 100 г льда и 1 кг воды, можно добавить (или отнять) еще льда или воды, взятого, конечно, в том же состоянии (Т, Р), в котором находился лед. Если какой-то параметр, характеризующий систему остается постоянным, то число переменных уменьшится на единицу и правило фаз запишется в виде:

φ + V = k + 1

Число степени свободы уменьшится в этом случае на единицу. В таком виде правило фаз применяется при изучении диаграммы состояния систем, образованных практически нелетучими веществами. Влияние давления на эти системы невелико и его принимают за постоянную величину.

Большинство веществ обладают малой растворимостью в воде и других растворителях. В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и ионами, образующимися при частичном растворении осадка.

Так, в насыщенном растворе электролита АnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет протекать следующий обратимый процесс:

Этот процесс протекает на поверхности осадка. Состояние этого равновесия по закону действующих масс количественно характеризуется константой, называемой произведением растворимости (ПР):

ПР (AnBm)=[Am+]n[Bn–]m

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение молярных концентраций ионов, возведенных в степени, равны их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости.

ПР зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от температуры и не зависит от концентрации ионов в растворе.

Пример. Са3(РО4)2 «3Са2+ + 2РО43– ПР=[Са2+]3[РО43–]2

Произведение растворимости и растворимость вещества являются характеристиками малорастворимого вещества, между этими величинами существует тесная связь.

Растворимость (S) – это максимально возможная концентрация вещества в растворе, выражается в г/л, г/100 г Н2О.

Молярная растворимость S совпадает с молярной концентрацией насыщенного раствора, выражается в моль/л и связана с ПР:

ПР(AnBm)=[Am+]n[Bn–]m=(nS)n•(mS)m.

Для двухионных электролитов, например AgCl(n=1,m=1):

ПР(AgCl)=[Ag+][Cl–]=S2(AgCl)

Для трехионных электролитов, например CaF2(n=1,m=2):

ПР(CaF2)=[Ca2+][F]2=S(2S)2=4S3.

Следовательно, произведение растворимости и растворимость – взаимосвязанные величины, поэтому по известной растворимости вещества можно найти значение произведения растворимости и наоборот.

Влияние температуры. Растворимость большинства осадков увеличивается с повышением температуры. Это справедливо для тех веществ, растворимость которых сопровождается поглощением теплоты. Растворимость некоторых веществ весьма значительно увеличивается с ростом температуры. Растворимость некоторых малорастворимых солей увеличивается в присутствии других солей, не имеющих с ними общих ионов. Известно, что растворимость BaS04, SrS04 и CaS04 увеличивается с прибавлением растворов KN03, NaCl и др., причем растворимость солей увеличивается с повышением концентрации прибавленной соли. Это явление называют солевым эффектом. При добавлении к малорастворимому электролиту посторонней соли межионные силы взаимодействия возрастают и коэффициенты активности ионов, составляющих молекулу малорастворимого электролита, уменьшаются до значений меньше единицы. Это вызывает увеличение растворимости электролита, так как раствор становится ненасыщенным вследствие введения посторонних ионов.

Значения ПР позволяют количественно оценить условия образования и растворения осадков.

У словием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов (ПК) малорастворимого электролита над его произведением растворимости, т.е. ПК > ПР.

При увеличении концентрации одного из ионов ТРЭ в его насыщенном растворе (например, путем введения хорошо растворимого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита (ПК) становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Например, если в насыщенный раствор Ag CI добавить сильный электролит K CI, то появление в растворе одноименного иона (CI ^-) приводит к смещению равновесия в сторону образования осадка (←). Когда установится новое равновесие, то произведение концентраций (ПК) ионов электролита вновь становится равным ПР, но при этом в растворе появится осадок. В состоянии нового равновесия концентрация ионов Ag⁺ будет меньше, а концентрация ионов CI^- больш е, чем было до добавления KCI.

AgCI↓ <=> Ag⁺ + CI^-+ КCI <=> K⁺ + CI^-.

По принципу Ле Шаталье, если [CI^-] ↑, то смещение равновесие произойдет в сторону образования осадка <----.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, и равновесие между раствором и осадком сместится в сторону растворения осадка (→).

Сu(OH)₂↓ <=> Cu⁺² + 2OH^-+ HCI <=> H⁺ + CI^-

При добавлении HCI происходит реакция H⁺ + OH^- <=> H₂O, при этом [OH^-] ↓, смещение равновесия происходит в сторону продуктов диссоциации основания -------.

Условием растворения осадка малорастворимого электролита является недонасыщение раствора, когда произведение концентраций его ионов меньше значения ПР, т.е. ПК < ПР.

Гидролиз солей. Различные случаи гидролиза. Запись уравнений гидролиза в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Степень гидролиза. Константа гидролиза. Факторы, способствующие гидролизу и подавляющие его.

Гидролиз солей -это реакция обмена ионов соли с водой, в результате которой изменяется кислотность раствора. Гидролиз – процесс обратный реакции нейтрализации. Если реакция нейтрализации процесс экзотермический и необратимый, то гидролиз – процесс эндотермический и обратимый.

Реакция нейтрализации

2KOH + H₂SO₃ = K₂SO₃ + 2H₂O 2OH^- + H₂SO₃= 2H₂O + SO₃²

сильный слабый сильный слабый

Реакция гидролиза

K₂SO₃+ H₂O = KOH + KHSO₃SO₃^2-+ HOH = HSO₃^- + OH^-

При гидролизе смещается равновесие диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов (Н⁺или ОН^-) в слабый электролит соли. При связывании ионов Н⁺ в растворе накапливаются ионы ОН⁻, реакция среды будет щелочная, а при связывании ионов ОН⁻ накапливаются ионы Н⁺ - среда будет кислая.

Разберем случаи гидролиза, пользуясь понятиями "слабый" и "сильный" электролит.

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по аниону). Это имеет место при гидролизе соли СН₃СООК. Ионы соли СН₃СОО⁻ и К⁺ взаимодействуют с ионами Н⁺ и ОН⁻из воды. При этом ацетат-ионы (СНзСОО⁻) связываются с ионами водорода (Н⁺) в молекулы слабого электролита - уксусной кислоты (CHзCOOH), а ионы ОН⁻накапливаются в растворе, сообщая ему щелочную реакцию, так как ионы К⁺ не могут связать ионы ОН⁻(КОН является сильным электролитом), pH >7.

СН₃СОО К + H₂O ↔ КОН + СН₃ООН молекулярное уравнение

К⁺ + СН₃СОО⁻ + НОН ↔ K⁺ + ОН⁻ + СН₃СООН полное ионное уравнение

СН₃СОО⁻ + Н ОН ↔ ОН⁻ + СН₃СООН сокращенное ионное уравнение

Гидролиз соли Na₂ S протекает ступенчато. Соль образована сильным основанием и слабой двухосновной кислотой. В этом случае анион соли S²⁻связывает ионы Н⁺ воды, в растворе накапливаются ионы ОН⁻. Уравнение в ионной и молекулярной форме по первой ступени имеет вид

1-я ступень S²⁻ + НОН ↔ HS⁻ + ОН⁻ сокращенное уравнение

Na₂S + Н₂О ↔ NaHS + NaOH молекулярное уравнение

Вторая ступень гидролиза практически не проходит при обычных условиях, так как, накапливаясь, ионы ОН⁻ сообщают раствору сильнощелочную реакцию, что приводит к реакции нейтрализации, сдвигу равновесия влево.

2-я ступень HS⁻+ НОН ↔ H₂S + ОН⁻ сокращенное уравнение

NaHS + Н₂О ↔ NaOH + H₂S молекулярное уравнение

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз протекает по катиону). Это имеет место при гидролизе соли NH₄Cl (NH₄ОH -слабое основание, НСl - сильная кислота). Отбросим ион Сl⁻, так как он с катионом воды дает сильный электролит, тогда уравнение гидролиза примет следующий вид:

NH₄⁺ + НОН ↔ NH₄OH + Н⁺ сокращенное уравнение

NH₄Cl + Н₂О ↔ NH₄OH + НСl молекулярное уравнение

Из сокращенного уравнения видно, что ионы ОН⁻ воды связываются в слабый электролит, ионы Н⁺накапливаются в растворе и cреда становится кислой pH<7.

Гидролиз соли Zn(NO₃)₂ протекает ступенчато по катиону слабого основания.

1-я ступень Zn²⁺ + НОН ↔ ZnOH⁺ + H⁺ сокращенное уравнение

Zn(NO₃)₂ + Н₂О ↔ ZnOHNO₃ + HNO₃молекулярное уравнение

ионы ОН⁻ связываются в слабое основание, ионы Н⁺накапливаются.

Вторая ступень гидролиза практически не происходит при обычных условиях, так как в результате накопления ионов H⁺в растворе создается с и л ь н о к и с л а я среда и гидроксид цинка растворяется.

2-я ступень ZnOH⁺ + НОН ↔ Zn(OH)₂ + H⁺ сокращенное уравнение

ZnOHNO₃ + Н₂О ↔ Zn(OH)₂ + HNO₃молекулярное уравнение

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз протекает по катиону и аниону). Это имеет место при гидролизе соли СН₃СООNH₄. Запишем уравнение в ионной форме, pH ≈ 7:

NH₄⁺ + CH₃COO⁻ + НОН ↔ NH₄OH + СН₃СООН

Образуются слабое основание и слабая кислота, степень диссоциации которых примерно одинакова, поэтому при протекании гидролиза среда раствора будет нейтральная.

Количественными оценками способности соли подвергаться гидролизу являются степень гидролиза ά_гид и константа гидролиза К_гид. Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (С_М), подверглась гидролизу (С_Мгид) и рассчитывается как отношение:

ά_гид= С_М _гид/ С_М(100%).

Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза ά_гид< 1 (<100%), а для необратимого гидролиза ά_гид= 1 (100%). Степень гидролиза зависит от концентрации соли, температуры раствора ά_гид увеличивается при разбавлении раствора соли и при увеличении температуры раствора: если С_М↓, то ά_гид ↑, если Т↑, то ά_гид ↑.

Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше К_гид, тем необратимее гидролиз. К_гид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.

⇐ Предыдущая 15 16 17 18 192021 22 23 24 Следующая ⇒