Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Осмотическое давление, его физический смысл и проявление. Формула Вант-Гоффа.

Осмотическое давление, диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя. Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия — осмотическое всасывание растворителя через мембрану в раствор. В этом случае осмотическое давление становится доступной для прямого измерения величиной, равной избыточному давлению, приложенному со стороны раствора при осмотическом равновесии

Осмотическое давление в клетках животных, растений, микроорганизмов и в биологических жидкостях зависит от концентрации веществ, растворённых в их жидких средах. Солевой состав биологических жидкостей и клеток, характерный для организмов каждого вида, поддерживается избирательной проницаемостью биологических мембран для разных солей и активным транспортом ионов. Относительное постоянство осмотическое давления обеспечивается водно-солевым обменом, т. е. всасыванием, распределением, потреблением и выделением воды и солей. Соли высасывают часть воды из этих крошечных злодеев – обезвоживают их, заставляя съеживаться, после чего они либо погибают, либо теряют активность.

В процессе осмоса происходит переход молекул воды из одного раствора в другой, но только в одном направлении. В определённом смысле мембрана служит для молекул воды улицей с односторонним движением. Направление движения зависит от относительной концентрации растворов. Вода будет направляться от раствора меньшей концентрации к раствору большей концентрации.

Создаётся впечатление, что осмос происходит за счёт какого-то особого рода давления, заставляющего воду двигаться сквозь мембрану со стороны раствора с меньшей концентрации к раствору с большей концентрацией.

Осмос имеет важнейшее значение в биологических процессах, его широко используют в лабораторной технике: при определении молярных характеристик полимеров, концентрировании растворов, исследовании разнообразных биологических структур.

Раствор представляет собой гомогенную систему. Все частицы растворенного вещества находятся в беспорядочном тепловом движении равномерно распределены по всему объему раствора.

Если поместить в сосуд концентрированный раствор какого-либо вещества, например, сахара, а поверх его осторожно налить слой более разбавленного раствора сахара, то вначале сахар и вода будут распределены в объеме раствора неравномерно. Но через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно распределяться по всему объему жидкости. Это происходит потому, что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь проникают как из концентрированного раствора в разбавленный, и в обратном направлении, но при этом в течение любого промежутка времени из концентрированного раствора переходит в разбавленный раствор больше молекул, чем из разбавленного в концентрированный. Точно так же ведут себя и молекулы воды. Таким образом возникает направленное движение молекул сахара из концентрированного раствора в разбавленный, а воды – из разбавленного раствора в концентрированный. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации, называется диффузией. Когда концентрация раствора во всем его объеме выравнивается, диффузия прекращается. В рассмотренном случае частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях. Такой процесс называется двусторонней или встречной диффузией. Но возможен и другой случай, когда между веществами поместить перегородку, через которую растворитель проходить может, а растворенное вещество нет. Односторонняя диффузия вещества через такую перегородку называется осмосом.

Возьмем два сосуда, расположенные один в другом. Пусть дно внутреннего сосуда сделано из полунепроницаемого материала. Наружный сосуд наполним водой, а во внутренний поместим водный раствор, например сахара в воде. Рассмотрим процесс, происходящий в приборе, состоящем из этих двух сосудов. Из наружного сосуда вода будет проходить во внутренний и подниматься по трубке, соединенной с внутренним сосудом. При этом повышается гидростатическое давление, под которым находится раствор во внутреннем сосуде. Наконец при некоторой высоте столба жидкости ее подъем прекратиться. Давление, которое отвечает такому равновесию может служить количественной характеристикой осмоса и называется осмотическим давлением. Таким образом осмотическое давление равно тому давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полунепроницаемой перегородкой. Описанный метод дает возможность измерять осмотическое давление. Опытные данные позволяют установить, что в достаточно разбавленных растворах осмотическое давление p прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

p=KС

Сравнение осмотического давления одних и тех же растворов при разных температурах приводит к выводу, что осмотическое давление изменяется прямопропорционально абсолютной температуре.

p=СRT,

где R – универсальная газовая постоянная.

Это уравнение по форме совпадает с уравнением состояния идеального газа, так как связь между концентрацией и объемом выражается, как С= .Таким образом осмотическое давление равно тому газовому давлению, которым обладало растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, оно занимало бы весь объем, который занимает раствор. Этот закон называется законом Вант-Гоффа.

Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Кислоты, основания, соли с позиции теории Аррениуса. Роль растворителя в процессе распада электролита на ионы. Диэлектрическая проницаемость растворителя. Сольватация ионов и молекул.

Электролит – это вещество, которое при определенных условиях способно распадаться на заряженные частицы, называемые ионами.

Раствор электролита – это раствор, который способен проводить электрический ток.

Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН₃СОО)₂, НgСl₂, СdСl₂), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН₄ОН, Н₂S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н₃PO₄.

Первым приближением к современным взглядам на кислоты и основания была теория Аррениуса, выдвинутая им в 1887 году, вытекающая из его теории электролитической диссоциации.

Кислоты — это вещества, образующие в водном растворе ионы гидратированные катионыводорода Н⁺ (ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка.

Основания — вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов металла или аммония и гидроксид-анионов ОН⁻.

Соли — вещества, диссоциирующие с образованием катиона металла или аммония и аниона кислотного остатка.

Аррениус объяснял появление ионов в водном растворе (или расплаве) распадом растворенных веществ - электролитов. Этот процесс распада был назван электролитической диссоциацией.
Аррениус из всех ионов выделил ионы H⁺ и OH^ как продукты автодиссоциации воды:

H₂O H⁺ + OH^

Затем он высказал утверждение, что все кислоты образуют в растворе катионы водорода (H⁺), а все основания - гидроксид-ионы (OH^):

Кислоты: HNO₃ H⁺ + NO₃^ и HNO₂ H⁺ + NO₂^

Основания: NaOH Na⁺ + OH^ и NH₃ ^. H₂O NH₄⁺ + OH^

Кислоты и основания, для которых степень распада на ионы (степень электролитической диссоциации) имеет значение, близкое к единице, были названы Аррениусом сильными (HNO₃, NaOH), а все остальные - слабыми (HNO₂, NH₃ ^. H₂O).
Слабые кислоты можно было сравнить по силе, используя закон действующих масс - по значениям констант кислотной диссоциации K _ДК, а слабые основания - по значениям констант оснoвной диссоциации K _ДО. Чем выше значение K _Д, тем более сильным считался слабый электролит-кислота или слабый электролит-основание.
Для многооснoвных кислот (например, H₂CO₃ или H₃PO₄) и многокислотных оснований типа Ca(OH)₂ и La(OH)₃ идет ступенчатая диссоциация - последовательный отрыв каждого катиона H⁺ или аниона OH^:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^,
HCO₃^ H⁺ + CO₃²^

Ca(OH)₂ CaOH⁺ + OH^,
CaOH⁺ Ca²⁺ + OH^

В этих случаях получался набор значений K _Д (для кислот K _ДК1, K _ДК2 …, для оснований - K _ДО1, K _ДО2 …), и сравнение кислот либо оснований по силе становилось неопределенным.

Сильные кислоты и основания из-за практического отсутствия состояния равновесия по закону действующих масс никак не характеризовались количественно, их сила просто считалась наибольшей.

Однако вскоре выяснилась качественная и количественная ограниченность взглядов Аррениуса на кислоты и основания, которая заключалась в следующем.

· Во-первых, по идее Аррениуса, из обратимости реакций диссоциации как бы следовало, что чем больше вводить вещества в раствор, тем сильнее равновесие диссоциации сдвинется вправо (в соответствии с принципом Ле-Шателье), и тем в большей степени будет протекать данная реакция. Но экспериментальные данные показали обратное: в разбавленном растворе степень диссоциации слабой кислоты или основания становилась больше, чем в концентрированном.
Отсюда можно было бы сделать ложный вывод, будто хорошо растворимые кислоты и основания - более сильные электролиты, чем плохо растворимые.
Эксперименты показали, что растворимость и степень диссоциации никак между собой не связаны: и хорошо, и плохо растворимый электролит может оказаться и сильным, и слабым.

Указанные экспериментальные факты были объяснены в 1888 году Оствальдом, который сформулировал закон разбавления, устанавливающий математическую зависимость между степенью диссоциации α и аналитической (по приготовлению) концентрацией вещества в растворе С, а именно:

K _Д = α² С / (1 - α) = Const = f (T)

· Во-вторых, по идее Аррениуса, вода является лишь растворителем (средой) и химически не участвует в реакциях диссоциации кислот и оснований.

Однако известно, что это не всегда так.

Теория химической связи делит все вещества на ионные и ковалентные. Соли и щелочные гидроксиды, будучи в твердом состоянии ионными кристаллами, при растворении в воде естественно распадаются (диссоциируют) на те же ионы, из которых построена их кристаллическая решетка:

KNO₃ = K⁺ + NO₃
Ba(OH)₂ = Ba²⁺ + 2 OH

Все соли и щелочные гидроксиды - сильные электролиты.
Кислоты по Аррениусу - это вещества, состоящие из полярных ковалентных молекул. После растворения их в воде протекает не простой распад на ионы, а химическая реакция между молекулами кислоты и воды. Участие воды в реакциях такого рода подтверждено экспериментально, однако отобразить это взаимодействие в рамках теории Аррениуса невозможно.

· В-третьих, по идее Аррениуса, кислые соли должны диссоциировать в воде так же ступенчато, как многоосновные кислоты:

NaHSO₄ Na⁺ + HSO₄,
HSO₄^ H⁺ + SO₄²

NaHCO₃ Na⁺ + HCO₃,
HCO₃^ H⁺ + CO₃²

При этом они должны создавать в растворе кислотную среду, обусловленную избытком ионов H⁺.

Однако экспериментальные данные показывают, что, например, в растворе NaHSO₄ среда кислотная, а в растворе NaHCO₃ - наоборот, щелочная, хотя избыточное содержание гидроксид-ионов OH^- в рамках теории Аррениуса объяснить невозможно.

· В-четвертых, в рамки определений Аррениуса не укладывались реакции гидролиза солей, образованных слабыми кислотами или слабыми основаниями, например:

AlCl₃ + H₂O (AlOH)Cl₂ + HCl,
Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH,
CO₃²^+ H₂O HCO₃^ + OH^

Несмотря на то, что подобные соли создают в растворе кислотную или щелочную среду, кислотами или основаниями по Аррениусу они не являются. Поскольку вода входит в уравнения гидролиза уже как полноценный реагент, такие реакции, согласно представлениям Аррениуса, считались особым видом обменных реакций в водном растворе, а состояние равновесия характеризовали константами гидролиза, вычисляемыми по сложными правилам, различным для солей разных типов.

· В-пятых, по идее Аррениуса, реакции нейтрализации типа:

KOH + HNO₃ KNO₃ + H₂O
OH^ + H⁺ H₂O

проходят только в водном растворе. Однако известно множество реакций, весьма схожих с реакциями нейтрализации, но протекающих либо в неводных растворителях, либо вообще не в растворе. Например*:

KOH_(т) + HCl_(г) = KCl_(т) + H₂O_(г);
NH_3(г) + HBr_(г) NH₄⁺_(г) + Br^_(г);
HNO_3(s) + CH₃COOH NO₃^_(s) + CH₃COOH₂⁺_(s).

С точки зрения теории электролитической диссоциации эти реакции не могут получить объяснения, отражающего их сходство с реакциями нейтрализации в водном растворе.

Таковы основные недостатки определений Аррениуса для кислот и оснований.

От природы растворителя, концентрации раствора и температуры зависит степень электролитической диссоциации. При разбавлении раствора она увеличивается, так как увеличивается число молекул воды, приходящееся на молекулу электролита; происходит более интенсивный распад молекул электролита на ионы. Повышение температуры раствора увеличивает энергию полярных молекул воды, вызывающих распад молекул электролита на ионы. Оба эти фактора вызывают увеличение концентрации ионов электролита в растворе. Чем более полярен растворитель, тем лучше диссоциирует в нем данный электролит, и тем больше степень диссоциации последнего.

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает большое влияние на силу растворенных кислот или оснований, поскольку в результате процесса диссоциации образуются противоположно заряженные ионы, а также оказывают существенное влияние на электропроводность растворов электролитов.

Диэлектрическая проницаемость растворителя в первом приближении является функцией величины обобщенного момента. Растворимость таких полярных веществ, как соли, увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости. Максимума не наблюдается потому, что нет растворителя с такой высокой диэлектрической проницаемостью, при которой кривая прошла бы через максимум. При растворении неполярного вещества наблюдалась обратная картина - чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем растворимость больше.

Еслидиэлектрическая проницаемость растворителя достаточно низкая, то даже сильные электролиты диссоциируют в очень незначительной степени, и такие растворы имеют невысокую ионную силу.

Чемменьше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее будет выражено это взаимодействие между ионами

Диэлектрическая проницаемость растворителя - важный, но не решающий фактор ионизации электролита в растворе. Это видно из того, что в некоторых жидкостях, например в цианистоводородной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой больше, чем у воды, электролиты хуже растворяются и ионизированы в меньшей степени. Большую роль при растворении и ионизации электролитов играет сила сольватации растворителя, которую количественно определить труднее, чем диэлектрическую проницаемость.

Сольватация — связывание молекул растворителя молекулами или ионами растворённого вещества или набухшего твёрдого тела. В случае связывания молекул воды сольватацияназывается гидратацией. В результате сольватации образуются сольваты (гидраты) — соединения определённого или чаще неопределенного состава. Молекулы растворителя связаны с молекулами (ионами) сольватированного вещества силами различной природы и интенсивности — от слабых сил межмолекулярного взаимодействия до сил химической связи. В растворах сольватно связанные молекулы растворителя создают вокруг молекул (ионов) растворённого вещества сольватную оболочку. Обычно различают первичную сольватацию — взаимодействие молекул (ионов) вещества с ближайшими молекулами растворителя, и вторичную сольватацию — взаимодействие первично сольватированных молекул (ионов) с более удалёнными молекулами растворителя. При полной сольватации все молекулы растворителя входят в состав оболочек, т. е. в сферу действия силового поля молекул (ионов) растворённого вещества. Сольватация влияет на термодинамические и др. свойства раствора; ею обусловлены электролитическая диссоциация электролитов в полярных растворителях, растворимость неэлектролитов, многие жидкофазные химические реакции. Сольватация молекул (ионов) поверхностного слоя — важнейший фактор стабилизации высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой (золей, латексов, эмульсий). Сольватация может происходить не только в жидком растворителе, но и при сорбции веществом паров растворителя из газовой среды.

Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации, ее связь с изотоническим коэффициентом. Константа диссоциации и закон разбавления Оствальда. Ступенчатая диссоциация слабых электролитов. Влияние одноименных ионов на равновесие диссоциации слабого электролита в растворе. Состояние сильных электролитов в водных растворах.

Диссоциация электролита количественно характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации a –это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы N_дисс.,к общему числу молекул растворенного электролита N:

a =

a – доля молекул электролита, распавшихся на ионы.

Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов: природы электролита, природы растворителя, концентрации раствора, температуры.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными. Электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми.

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HI, HClO₄, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных. Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца:

HNO₃ = H⁺+ NO₃^-, NaOH = Na⁺+ OH^-,

и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства.

Применительно к сильным электролитам понятие «степень диссоциации» носит условный характер. «Кажущаяся» степень диссоциации (a_каж)ниже истинной. С увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимодействие разноименно заряженных ионов. При достаточном приближении друг к другу они образуют ассоциаты. Ионы в них разделены слоями полярных молекул воды, окружающих каждый ион. Это сказывается на уменьшении электропроводности раствора, т.е. создается эффект неполной диссоциации.

Для учета этого эффекта введен коэффициент активности g, который уменьшается с возрастанием концентрации раствора, изменяясь в пределах от 0 до 1. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью (a).

Под активностью иона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

Активность иона (a) равна его молярной концентрации (С), умноженной на коэффициент активности (g):

а = g С.

Использование активности вместо концентрации позволяет применять к растворам закономерности, установленные для идеальных растворов.

К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO₂, H₂SO₃, H₂S, H₂SiO₃, HCN, H₃PO₄) и большинство органических кислот (СН₃СООН, Н₂С₂О₄ и др.), гидроксид аммония NH₄OH и все малорастворимые в воде основания, органические амины.

Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. В соответствующих уравнениях диссоциации ставится знак обратимости («). Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты записывается так:

CH₃COOH «CH₃COO^-+ H⁺.

В растворе слабого бинарного электролита (КА) устанавливается следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации К _д:

КА «К⁺ + А^-,

Если в 1 л раствора растворено С молей электролита КА и степень диссоциации равна a, значит, продиссоциировало aС молей электролита и образовалось каждого иона по aС молей. В недиссоциированном состоянии остается (С – aС) молей КА.

КА «К⁺ + А^-.

С – aС aС aС

Тогда константа диссоциации будет равна:

Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (6.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Для очень слабых электролитов (при a <<1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

К _д a²C, или a»

Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем выше К_д, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы. Константы диссоциации слабых электролитов сведены в таблицы

В случае рассмотрения разбавленных растворов слабых электролитов, которые при растворении за счет протекания процесса электролитической диссоциации дают относительно малое количество заряженных частиц, уравнения, описывающие закономерности поведения идеальных растворов и рассмотренные выше, также могут быть использованы. Однако для этого в них необходимо ввести поправочный множитель i, называемый изотоническим коэффициентом.

Таким образом, для растворов разбавленных электролитов имеем:

P_j=i·P₀·N₁,

где P₀ – общее давление насыщающих паров над раствором,

N₁ – мольная доля соответствующего компонента в растворе.

Величина изотонического коэффициента всегда больше 1, но, как правило, является дробной величиной. Если пренебречь наличием электрического заряда у частиц, образующихся в результате электролитической диссоциации слабых электролитов, а учитывать только увеличение их количества, то значение изотонического коэффициента можно связать с величиной степени диссоциации электролита

i=1 + (n - 1),

где n – число ионов, образующихся из одной молекулы растворенного вещества, – степень его диссоциации в растворе (доля распавшихся молекул).

Откуда имеем

= .

Ступенчатая диссоциация электролитов. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Каждая стадия ступенчатой диссоциации многоосновной кислоты характеризуется своей константой диссоциации.

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ⇆ H⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– ⇆ H⁺ + PO₄^3–

Аналогичные соотношения характеризуют и ступенчатую диссоциацию оснований многовалентных металлов.

Fe(OH)₂ ⇆ FeOH⁺ + OH^–

FeOH⁺ ⇆ Fe²⁺ + OH^–

При ступенчатой диссоциации веществ распад по первой ступени всегда происходит в гораздо большей степени, чем по второй; по второй стадии – больше, чем по третьей и т.д. Иначе говоря, соблюдается неравенство:

K₁ >> K₂ > K₃ >....

Это объясняется тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы, меньше, чем от заряженной частицы. Например, отрыв иона H⁺будет происходить более легко от нейтральной частицы – молекулы H₃PO₄, чем от отрицательно заряженного иона H₂PO₄^–. В свою очередь, отрыв иона H⁺ от однозарядного иона H₂PO₄^– требует меньшей энергии, чем от двухзарядного иона HPO₄^–.

Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато.

Нетрудно заметить, что диссоциация гидроаниона или гидроксокатиона идентична второй или третьей ступени диссоциации соответствующих кислоты или основания и потому подчиняется тем же закономерностям, которые были сформулированы для ступенчатой диссоциации кислот и оснований. В частности, если основная соль соответствует слабому основанию, а кислая соль - слабой кислоте, то диссоциация гидроаниона или гидроксокатиона (т. е. вторая или третья ступень диссоциации соли) протекает в незначительной степени.

Во всякой кислородсодержащей кислоте и во всяком основании (имеются в виду кислоты и основания в традиционном понимании) имеются гидроксогруппы. Разница между кислотой и основанием заключается в том, что в первом случае диссоциация происходит по связи ЭО—Н, а во втором — по связи Э—ОН.

Амфотерные гидроксиды диссоциируют и как основания, и как кислоты (и те и другие очень слабые).

Прибавление кислоты смещает эти равновесия влево, а прибавление щелочи - вправо. Поэтому в кислой среде преобладает диссоциация по типу основания, а в щелочной — по типу кислоты. В обоих случаях связывание в молекулы воды ионов, образующихся при диссоциации малорастворимого амфотерного электролита, вызывает переход в раствор новых порций таких ионов, их связывание, переход в раствор новых ионов и т. д. Следовательно, растворение такого электролита происходит как в растворе кислоты, так и в растворе щелочи.

Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от присутствия в растворе других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор сильного электролита, содержащего одноименный (т.е. общий) ион с исходным электролитом. Влияние одноименного иона легко объясняется с позиций закона ЗДМ.

Рассмотрим равновесие в растворе аммиака:

Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением

Если к раствору аммиака прилить сильный электролит, содержащий одноименные ионы, например, хлорид или нитрат аммония, то концентрация катионов NH₄⁺повысится во много раз. Благодаря этому числитель уравнения возрастает и величина дроби станет больше константы диссоциации. Нарушенное таким образом равновесие будет восстанавливаться в результате соединения ионов NH₄⁺ и OH^- в недиссоциированные молекулы NH₄OH.

Следовательно,степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-либо сильного электролита, содержащего одноименный с ним ион.

В рассмотренном случае концентрация ионов OH^-понизится и раствор аммиака в присутствии NH₄Cl или NH₄NO₃ будет вести себя как еще более слабое основание. Для понижения концентрации ионов H⁺ в растворе уксусной кислоты достаточно прибавить к нему немного соли этой кислоты, например, ацетата натрия, содержащей одноименный ион CH₃COO^-.

Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы и истинная степень диссоциации для них равна 100% вне зависимости от концентрации электролита в растворе, что подтверждается физическими и физико-химическими методами исследования. Рентгеноструктурное исследование кристаллов сильных электролитов типа KCl показало, что такие ионные соединения даже в твердом виде состоят не из молекул, а из положительно (К+) и отрицательно (Cl–) заряженных ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Кроме того, исследование концентрированных растворов сильных электролитов оптическими методами показало отсутствие молекул даже в очень концентрированных растворах. Поэтому в водных растворах сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы. И в отличие от растворов слабых электролитов их растворы содержат большое число ионов, то есть в не очень разбавленных растворах создается большая плотность ионов и расстояние между ионами мало. В результате между ионами возникают силы электростатического взаимодействия. При этом каждый ион в растворе окружается противоположно заряженными ионами, в то время как ионы одноименного знака заряда располагаются дальше друг от друга. Каждый ион окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы». В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. При этом ионы сольватируются, что также отражается на их свойствах.

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 171819 20 21 22 Следующая ⇒