Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

Во внутримолекулярныхреакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложениивеществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^-2 ® 2KCl^-1 + 3O₂⁰

Cl⁺⁵ - окислитель; О^-2 - восстановитель

N^-3H₄N⁺⁵O₃ –^t°® N₂⁺¹O + 2H₂O

N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель

3. Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl₂⁰ + 2KOH ® KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O ® 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

A. Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1® KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + H₂O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn⁺⁷+ 5ē ® Mn⁺²

2Cl^-1- 2ē ® Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn⁺⁷+ 5ē ® Mn⁺²
2Cl^-1- 2ē ® Cl₂⁰

––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷+ 10Cl^-1® 2Mn⁺²+ 5Cl₂⁰

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 ® 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰+ 8H₂O

B. Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в которомрассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

2Cl^1-– 2ē ®	Cl₂⁰
MnO₄^1- + 8H⁺	+ 5ē ®	Mn²⁺ + 4H₂O
7+		2+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

10Cl^- + 2MnO₄¹^- + 16H⁺ ® 5Cl₂⁰ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^- или воду)

Электрохимические процессы. Понятие об электродных потенциалах. Стандартный водородный электрод. Электрохимический ряд напряжений металлов. Зависимость величины электродного потенциала от концентрации участников электродной реакции и от температуры. Уравнение Нернста.

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. К электрохимическим процессам относятся: Возникновение разности потенциалов и, следовательно, постоянного электрического тока в результате протекания химической реакции. Устройства, в которых реализуется это явление, называют химическими источниками тока (например, гальванические элементы, аккумуляторы). Химические процессы, протекающие при пропускании постоянного электрического тока через электролит. Это явление называют электролизом, а устройства, в которых оно реализуется – электролизерами. Электрохимический процесс может быть обратимым, т.е. протекать в одном или другом направлении в зависимости от условий (примером такой обратимости являются заряжение и разряд аккумулятора).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Электрохимические реакции являются гетерогенными процессами, так как протекают на границе раздела фаз (например, металл – вода или металл – раствор соли). При этом происходит перенос заряда и вещества через границу раздела фаз твердое вещество – жидкость. В основе электрохимических процессов лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВР), которые в отличие от обычных ОВР характеризуются пространственным разделением участников реакции (окислителя и восстановителя) и направленным движением электронов и ионов.

Электрохимические процессы можно охарактеризовать количественно, используя законы Фарадея и понятие электродного потенциала. Законы Фарадея. Английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химическое превращение на электроде:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. При постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших на электродах веществ относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит F = 96500 Кл (А∙с) электричества. Эта величина называется постоянная Фарадея. Величина F соответствует одному молю (6,02 × 1023) элементарных зарядов.

Электродные потенциалы. В кристалле металла существует равновесие: Ме«Меn++, где Ме - атом металла, Меn+ - ион металла, n - заряд иона металла, - электрон. Особенность кристаллической решетки металла состоит в том, что в её узлах находятся положительно заряженные ионы металла, которые «погружены» в «электронный газ», распределенный по всему объему металла.

Рассмотрим электродную реакцию, т.е. процессы, протекающие при контакте металла с раствором, содержащим ионы этого же металла. При погружении металла в такой раствор начинается взаимодействие поверхностных ионов металла, находящихся в узлах решетки, с компонентами раствора, главным образом - с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате часть ионов поверхностного слоя металла переходит в раствор в виде гидратированных ионов (), а в металле остаются электроны, заряд которых оказывается не скомпенсирован положительно заряженными ионами: Me + m H2O Men+∙ m H2O +

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор вблизи поверхности металла – положительно. В результате электростатического притяжения между катионами Men+ в растворе и избыточными электронами в поверхностном слое металла образуется двойной электрический слой.

На границе соприкосновения металла с жидкой фазой возникает разность потенциалов (скачок потенциала), или электродный потенциал. С накоплением ионов металла в растворе дальнейшее растворение металла начинает тормозиться и протекает обратная реакция – восстановление ионов металла с осаждением их на поверхности металла:

Ионы металла (Меn+) находятся под действием силы притяжения их молекулами воды и силы, стремящейся "втянуть" ионы обратно в металл, т.е. одновременно протекают два противоположных процесса: растворение и осаждение металла. Это приводит к равновесию: Me + m H2O Men+∙ m H2O + (в растворе) (на металле)

Равновесие имеет динамический характер, так как прямой и обратный процессы идут с одинаковой скоростью. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютное значение возникающего скачка потенциала на гра- нице металл - раствор измерить невозможно, поэтому пользуются относительными величинами, измеренными от произвольно выбранного нулевого уровня. Принято, что нулю равен электродный потенциал стандартного водородного электрода. Для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и стандартного водородного электрода. Знак этой разности потенциалов (т.е. знак относительного электродного потенциала) может быть положительным или отрицательным (либо равным нулю).

Равным нулю принят потенциал стандартного водородного электрода (Е02Н+/Н2. Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью (мелко раздробленной платиной), контактирующей с газообразным водородом под давлением 1атм и раствором серной кислоты, в котором активность ионов водорода Н+ равна единице.

В водородном электроде происходит реакция, аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов. Платина здесь играет только роль инертного проводника, а ее поверхностный слой адсорбирует (концентрирует) водород. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны.

При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно, Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода.

Равновесие на водородном электроде можно представить в виде 2Н+ + 2 Н2.

Схематически водородный электрод обозначают 2Н+/Н2, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Стандартные электродные потенциалы металлов являются мерой окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Металлы в виде простых веществ – восстановители, ионы металлов – окислители.

Знак электродного потенциала характеризует активность металла относительно водорода. Металлы имеют электродные потенциалы со знаком "минус", если их активность выше активности водорода и "плюс", если они менее активны, чем водород. Чем отрицательнее значение электродного потенциала металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, калий, натрий относятся к сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.

Активные металлы начала ряда, а также щелочные и щелочно -земельные вытесняют водород из воды. Например, 2K + 2H2O 2KOH + H2.

Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием.

Все металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют его из растворов кислот с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Например, Zn + HCl ZnCl2 + H2.

Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водороду и не вытесняет его из растворов кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния. Например, Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu.

В связи с тем, что потенциал электрода зависит еще от температуры и от концентрации окислителя-восстановителя в растворе, было введено понятие о стандартных электродных потенциалах (о потенциалах, измеренных при равных условиях). Это позволяет сравнивать окислительно-восстановительную способность различных веществ. Стандартные потенциалы измерены при температуре 250 С в растворах, содержащих 1 г-ион (в случае неэлектролитов по одному молю) и 1000 г. воды окисленной и восстановленной форм веществ, принимающих участие в электродной реакции. Если одна из форм вещества является газом, то раствор насыщают им под давлением 1 атм.

Так, например, стандартный редокс-потенциал электрохимической реакции Fe3+ -e < > Fe2+ равен потенциалу платиновой пластинки при 250 С в растворе, содержащем по одному г-иону ионов Fe3+ и Fe2+ в 1000 г. воды. Стандартный потенциал медного электрода равен потенциалу медной пластинки в растворе ионов Cu2+ на 1000 г. воды.

При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, устанавливается равновесие: Ме Меn+ + n.

При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Электродный потенциал металла определяют либо экспериментально компенсационным методом, либо вычисляют. Для его измерения составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод:

(катод) Pt, H2/2H+II Men+/Me (анод) р= 1 атм,

aH+ = 1 моль/л

и измеряется его электродвижущая сила (ЭДС) в условиях обратимой работы элемента (при отсутствии тока в цепи) (рис. 4.3). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода ЭДС = (│Ек - Еа│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (Е02Н/Н=0), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.

Для вычисления электродного потенциала применяют уравнение Нернста:

E = E⁰ + (2,3RT/zF)*lg([Ox]/[Red]),

где E⁰ - стандартный электродный потенциал, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, z - число электронов, участвующих в электродном процессе, F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), [Ox] и [Red] - произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах.

При 25°C и упрощении констант уравнение принимает вид:

E = E⁰ + (0,059/z)*lg([Ox]/[Red]).

Гальванические элементы, их электродвижущая сила, ее определение. Расчет изменения энергии Гиббса в результате окислительно-восстановительных реакций и определение направления их протекания. Практическое использование гальванических элементов.

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^-

Сu²⁺ + 2е^- ––> Сu^o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺ + Zn^o ––> Сu^o + Zn²⁺

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля – Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Как видно из последнего уравнения, ЭДС элемента Даниэля – Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

Анализируя уравнение, можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu²⁺] < [Zn²⁺] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ε_к = ε_а) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).

Данное уравнение объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

Традиционно химические реакции делят на обменные и окислительно-восстановительные. Под последними понимают реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов в молекулах реагирующих веществ. Для подобных процессов критерий самопроизвольного протекания может быть выражен через так называемые величины электродных потенциалов.

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, например медного, погруженного в раствор соли этого металла. Концентрация ионов Cu²⁺в металле при данных условиях постоянна, концентрация же этих ионов в растворе определяется концентрацией соли. В зависимости от последней на границе металл-раствор начинается либо переход ионовCu²⁺в раствор, либо осаждение этих ионов на поверхности электрода. Так или иначе, поверхность металла становится заряженной, для компенсации этого заряда из раствора подойдут к поверхности металла ионы противоположного знака. На границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, характеризующийся соответствующим скачком потенциала. Экспериментально измерить его величину невозможно.

Поскольку измерению поддается лишь величина электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода или электрода сравнения принят обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который помещен водородный электрод, содержит ионы водорода с активностью, равной единице.

Таким образом, электродным потенциалом Е данного электрода называют ЭДС элемента, составленного из этого электрода и водородного электрода. Например, для нахождения электродного потенциала меди надо составить следующий электрохимический элемент:

(-) Pt,H₂|H⁺,aq|Cu²⁺,aq|Cu(+).

Понятно, что для записи уравнений электродных полуреакций и введения соответствующей системы знаков величин электродных потенциалов возможны два подхода. Наиболее распространен вариант, где электродные полуреакции записывают в окислительной форме, а система знаков такова, что написанному медному электроду соответствует (в стандартных условиях) положительное значение электродного потенциала. В этой системе знаков значение ЭДС (j) процесса будет находиться по соотношению:

j= Е_окисл– Е_восст.

Гораздо более многочисленны электроды, реакции на которых не связаны с выделением веществ из раствора или растворением материала электрода. Перенос электронов в таких реакциях связан с изменением зарядов ионов в растворе. Примером такого электрода является электрод, состоящий из платиновой пластины, опущенной в раствор, содержащий соли железа (II) и (III). Платина индифферентна к указанным соединениям и служит лишь переносчиком электронов:

Платиновый электрод получает положительный заряд и притягивает анионы из раствора; на поверхности электрода образуется двойной электрический слой и возникает соответствующий скачок потенциала. Его величина (при постоянных температуре и давлении) зависит только от концентраций солей железа (I1) и (III) в растворе. Знак потенциала и его величина определяются относительно водородного электрода.

Полезная работа А_полэлектрохимического элемента представляет собой работу электрического тока и может быть найдена:

А_элек=qj=nFj, (1.28)

где q- количество электричества, n– число электронов, отдаваемых или присоединяемых в элементарном акте, F– число Фарадея.

Согласно (1.20) для обратимых процессов DG= –А_пол= –nFj. Самопроизвольному течению процесса соответствует отрицательное значение энергии Гиббса, следовательно, для реакций, протекающих в электрохимических элементах (окислительно-восстановительных реакций) должно выполняться: –nFj< 0. Поскольку n и F положительны, то приходим к заключению, что самопроизвольно протекают те окислительно-восстановительные реакции, для которых величины ЭДС положительны. Например, определим, возможно ли в стандартных условиях окисление перманганатом калия ионовFe²⁺иCo²⁺доFe³⁺и Со³⁺в кислой среде. Величины электродных потенциалов:

MnO₄^–+ 8H⁺+ 5ē =Mn²⁺+ 4H₂O;=1,51 В (окисл);

Fe³⁺+ ē =Fe²⁺;=0,77 В (восст);

Co³⁺+ ē =Co²⁺;=1,82 В (восст).

Для первого процесса

== 1,51–0,77 = 0,74 В.

Для второго процесса

== 1,51–1,82 = –0,31 В.

Как видно, самопроизвольное течение возможно лишь для первого процесса. Вторая реакция запрещена, перманганат-ион не может окислить ион Co²⁺доCo³⁺, а наоборот - в кислой среде ионCo³⁺окисляетMn²⁺до перманганат-иона.

Гальванические элементы на основе различных металлов и их соединений нашли широкое практическое применение как химические источники тока.

ХИТы – устройства, которые применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую. ХИТы применяются в различных областях техники. В средствах связи: радио, телефон, телеграф; в электроизмерительной аппаратуре; они служат источниками электропитания для автомобилей, самолетов, тракторов; применяются для приведения в действие стартеров и др.

ХИТы делятся на две основные группы: обратимые (аккумуляторы), необратимые (гальванические элементы). Аккумуляторы можно использовать многократно, так как их работоспособность может быть восстановлена при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника, а в гальванических элементах допускают лишь однократное использование, поскольку один из электродов (Zn в элементе Даниэля – Якоби) необратимо расходуется.

Электролиз как окислительно-восстановительный процесс. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Электролиз с нерастворимыми и растворимыми анодами. Потенциал разложения. Практическое использование электролиза.

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита.

Электроды, как правило, бывают металлические, но применяются и неметаллические, например графитовые (проводящие ток).

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.

В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.

Металлические аноды могут быть: а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au, Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками электронов; б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.

В растворах и расплавах различных электролитов имеются разноименные по знаку ионы, т. е. катионы и анионы, которые находятся в хаотическом движении. Но если в такой расплав электролита, например расплав хлорида натрия NaCl, опустить электроды и пропускать постоянный электрический ток, то катионы Na⁺ будут двигаться к катоду, а анионы Cl^– — к аноду. На катоде электролизера происходит процесс восстановления катионов Na⁺ электронами внешнего источника тока:

Na⁺ + e^– = Na⁰

На аноде идет процесс окисления анионов хлора, причем отрыв избыточных электронов от Cl^– осуществляется за счет энергии внешнего источника тока:

Cl^– – e^– = Cl⁰

Выделяющиеся электронейтральные атомы хлора соединяются между собой, образуя молекулярный хлор: Cl + Cl = Cl₂, который и выделяется на аноде. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2NaCl —> 2Na⁺ + 2Cl^– —^{электролиз}—> 2Na⁰ + Cl₂⁰

Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях. При этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала.

Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора хлорида натрия. При прохождении тока через раствор протекающие на электродах процессы существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве. На катоде вместо ионов Na⁺ будут восстанавливаться молекулы воды:

2H₂O + 2e^– = H₂ + 2OH^–

В данном случае два электрона, поступающие с катода, реагируют с двумя молекулами воды, образуя молекулу водорода и два иона гидроксила. На аноде протекает реакция окисления хлорид-ионов:

2Cl^– – 2e^– = Cl₂

Следовательно, при электролизе водного раствора NaCl на катоде выделится ВОДОРОД, а на аноде хлор, в растворе (в катодной зоне) будет накапливаться NaOH. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия в ионной и молекулярной форме можно выразить так:

2H₂O + 2Cl^– = H₂ + Cl₂ + 2OH^–

или

2H₂ + 2NaCl = H₂ + Cl₂ + 2NaOH

В случае если раствор очень разбавленный и концентрация NaCl мала, на аноде вместе с ионами Cl^– могут окисляться молекулы воды:

2H₂O – 4e^– = O₂ + 4H⁺

Процесс образования кислорода играет большую роль во многих анодных процессах при электролизе водных растворов.

Рассмотрим, как будет протекать восстановительный процесс на катоде в водных растворах. Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи:

1. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у ВОДОРОДА, расположены в ряду напряжений после него: Cu²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺, Pt²⁺,..., до Pt⁴⁺. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.

2. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺,..., до Al³⁺ включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды.

3. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у ВОДОРОДА, но большим, чем у алюминия (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺,..., до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu²⁺, Ag⁺ и Zn²⁺ при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (E⁰ =+0,79 В), затем меди (E⁰ =+0,337 В) и, наконец, цинка (E⁰ =–0,76 В).

Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl и т. п.) на аноде будет окисляться соответствующий ион ГАЛОГЕНА и передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера, в случае HI реакция на аноде:

I^– – e^– = I⁰ (I⁰ + I⁰ = I₂⁰)

При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей (SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3– и т. п.) с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для таких анионов. Например:

2SO₄^2– – 2e^– = S₂O₈^2–, E⁰=+2,01 В

что на много превышает стандартный потенциал окисления воды

2H₂O – 4e^– = O₂ + 4H⁺, E⁰=1,228 В

Анионы, содержащие неметалл в промежуточной степени окисления (SO₃^2–, NO₂^–и др.), сами окисляются на аноде, например:

SO₃^2– + H₂O – 2e^– = SO₄^2– + 2H⁺

При электролизе расплавленного гидроксида натрия NaOH процесс электролиза может быть выражен следующими уравнениями:

4Na⁺ + 4e^– = 4Na

4OH^– – 4e^– = 2H₂O + O₂

Продукты, выделяющиеся на электродах, могут вступать между собой в химическое взаимодействие, поэтому анодное и катодное пространство разделяют диафрагмой.

Для того чтобы протекал процесс электролиза, разность потенциалов, приложенная к электродам, должна быть не меньше некоторой определенной величины, характерной для этого процесса.

Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется потенциалом разложения или напряжением разложения. Эта величина обычно выражается в вольтах и равна э. д. с. элемента, построенного на продуктах электролиза.

Потенциалы разложения находят опытным путем. Потенциалы разложения простых веществ (HI, HBr, HCl) почти совпадают с их стандартными потенциалами. Менее отчетливо это совпадение наблюдается в более сложных случаях.

Как указано выше, процессы, протекающие в гальванических элементах и при электролизе, являются окислительно-восстановительными. Но их направленность в обоих сопоставляемых случаях взаимно обратная. Следовательно, для проведения электролиза теоретически напряжение должно быть равно э. д. с. гальванического элемента, но иметь противоположное направление. Так, например, э. д. с. гальванического элемента (–)Ni/Ni²⁺//2Cl^–/Cl₂(+) равна 1,59 В. Данной величине теоретически равен и потенциал разложения. Однако фактически величина потенциала разложения соли NiCl₂ равна несколько большей величине, а именно 1,85 В. Разность между опытным (экспериментальным) и теоретическим значением потенциала разложения называют перенапряжением. Иначе, перенапряжением называют разность между потенциалом разложения, действительно необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и э. д. с. гальванического элемента, отвечающего этой системе. В приведенном нами примере оно равняется 1,85–1,59=0,26 В.

Катодное перенапряжение можно рассматривать как дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом происходит смещение потенциала катода далее в отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода также смещается далее в положительную сторону). Так, перенапряжение на катоде обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствора на катод связан с затратами энергии на перенос ионов металла из раствора к поверхности катода, на разряд катионов с образованием тех или иных химических процессов и т. д.

Величина перенапряжения зависит от ряда факторов: материала электродов (положения металла в ряду напряжений), состояния их поверхности, состава электролита, концентрации раствора, плотности тока и т. д.

Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые ВОДОРОД и кислород и т. д.

В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др.

⇐ Предыдущая 16 17 18 19 20 21 222324 25 Следующая ⇒