Загрязнение углеводородами

Нефтепродукты. В настоящее время поверхность Мирового океана на огромных площадях оказалась покрытой углеводородной пленкой. Причинами этого считают:

· сброс отходов нефтеперегонных заводов (например, только один завод средней мощности дает 400 т отходов сут.^–1);

· сброс балласта и промывка танков нефтевозов после транспортировки (количество нефти, попадающей при этом в воду, в среднем, составляет 1% от перевозимого груза;

· большое число аварий с нефтеналивными судами (только за период с 1967 по 1974 г. произошла 161 авария (Эрхард, 1984), с 1960 по 1970 – около 500 (Рамад, 1981)).

Мировая общественность обратила внимание на проблему в конце шестидесятых годов в связи с катастрофой танкера «Тори Каньон», который 18 марта 1967 г. по пути в Милфорд сел на мель к северо-востоку от островов Силли. В Северное море вылилось около 123 тыс. т нефти, было загрязнено 180 км побережий Англии и Франции. В течение последующих полутора десятилетий произошел целый ряд привлекших внимание общественности аварий танкеров, повлекших катастрофическое загрязнение морской поверхности и побережий.

Кроме того, внимание общественности привлекли и аварии морских буровых установок. Так, в январе 1969 г. в открытом море у побережья Калифорнии, неподалеку от Коал-Ойл-Пойнт, в результате неправильной эксплуатации буровой установки в Тихий океан ежедневно попадало от 8 до 16 т нефти. В апреле 1977 г. произошла большая авария на буровой платформе «Браво» в центральной части Северного моря. За 8 сут. из скважины было потеряно 13 тыс. т нефти и 19 тыс. т газа.

Состав нефтяных загрязнений. Нефти из разных месторождений существенно отличаются по химическому составу. Так, нефти Северного моря относительно светлые, содержат много легких фракций, нефти из Венесуэлы – тяжелые и темные. Естественно, что основные химические элементы нефти – углерод (80-87 %) и водород (10-15 %). Кроме того, в гетероциклических соединениях нефти содержатся также обычные для органических соединений сера (0-10%), кислород (0-5%) и азот (0-1%). Помимо этих элементов, сырая нефть включает целый ряд металлов в следовых количествах – V, Ni, Fe, Al, Na, Ca, Cu, U.

Формы нефтяных загрязнений. В море нефть встречается в самых разных формах: мономолекулярные пленки, пленки толщиной до нескольких миллиметров, пленки на скалах, нефть в донных осадках, эмульсии «вода в нефти» или «нефть в воде», нефтяные агрегаты.

Сразу же при попадании нефти в морскую среду обычно образуется слик (поверхностная пленка). В первые часы существования нефтяного слика доминируют физико-химические процессы. Затем важнейшее значение приобретает микробная деструкция. В целом судьба нефтяного слика в море характеризуется общей цепью последовательных процессов: испарение, эмульгирование, растворимость, окисление, образование агрегатов, седиментация, биодеградация, включающая микробное разрушение и ассимиляцию.

1 т нефти, растекаясь по поверхности океана пленкой толщиной в 1/16 мкм, занимает площадь 10-12 км², а 5 т, сброшенных при промывке танков, образуют на поверхности воды покрывало длиной 75 км и шириной 800 м, т.е. нефтяная пленка покрывает площадь около 60 км².

От нефтяного загрязнения страдают, естественно, не только морские, но и пресные воды. Сточные воды нефтеперегонных заводов, смена масла в автомобилях, утечки масла из картеров, расплескивание бензина и дизельного топлива в момент заправки автомобилей – все это приводит к загрязнению источников воды и водоносных слоев. При этом загрязняются не только и даже не столько поверхностные, сколько подземные воды.

Воздействие нефтепродуктов на водные экосистемы. Мазут, дизельное топливо, керосин (сырая нефть значительно легче подвергается биологической и другой деструкции), покрывая пленкой воду, ухудшают газо- и теплообмен океана и атмосферы, поглощают значительную часть биологически активной компоненты солнечного спектра.

Интенсивность света в воде под слоем разлитой нефти составляет, как правило, только 1 % интенсивности света на поверхности, в лучшем случае 5-10 %. В дневное время слой темноокрашенной нефти лучше поглощает солнечную энергию, что приводит к повышению температуры воды. В свою очередь, в нагретой воде снижается количество растворенного кислорода и увеличивается скорость дыхания растений и животных.

При сильном нефтяном загрязнении наиболее очевидным оказывается ее механическое действие на среду. Так, нефтяная пленка, образовавшаяся в Индийском океане в результате закрытия Суэцкого канала (маршруты всех танкеров с аравийской нефтью шли в этот период через Индийский океан), снизила испарение воды в 3 раза. Это привело к уменьшению облачности над океаном и развитию засушливого климата в прилегающих районах.

Немаловажным фактором является биологическое действие нефтепродуктов: их прямая токсичность для гидробионтов и околоводных организмов.

Полициклические ароматические соединения. В настоящее время загрязнение полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) носит глобальный характер. Их присутствие обнаружено во всех элементах природной среды (воздух, почва, вода, биота) от Арктики до Антарктиды.

ПАУ, обладающие выраженными токсическими, мутагенными и канцерогенными свойствами, многочисленны. Их количество достигает 200.

Вместе с тем, ПАУ, распространенных повсеместно в биосфере не более нескольких десятков. Это антрацен, флуорантрен, пирен, хризен и некоторые другие (рис.9).

Наиболее характерным и наиболее распространенным в ряду ПАУ является бенз(а)пирен (БП): БП хорошо растворим в органических растворителях, тогда как в воде он растворим чрезвычайно мало. Минимальная действующая концентрация бенз(а)пирена мала. БП трансформируется под действием оксигеназ. Продукты трансформации БП являются конечными канцерогенами.

Доля БП в общем количестве наблюдаемых ПАУ невелика (1–20%).

С 1977 г. БП на международном уровне считается индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается степень загрязненности среды канцерогенными ПАУ.

В формировании природного фона бенз(а)пирена участвуют различные абиотические и биотические источники.

Геологические и астрономические источники. Поскольку ПАУ синтезируются при термических превращениях простых органических структур, БП обнаруживается в:

· материале метеоритов;

· магматических породах;

· гидротермальных образованиях (1-4 мкг кг^-1);

· вулканических пеплах (до 6 мкг кг^-1). Глобальный поток вулканического БП достигает 1,2 т год^-1(Израэль, 1989).

Абиотический синтез БП возможен при сгорании органических материалов во время природных пожаров. При горении леса, травяного покрова, торфа образуется до 5 т год^-1(Зилов, 2006).

 

Рис.9. Химические структуры веществ группы полиароматических углеводородов (Пурмаль, 1998).

Биотический синтез БП обнаружен для целого ряда анаэробных бактерий, способных синтезировать БП из природных липидов в донных отложениях. Показана возможность синтеза БП и хлореллой.

В современных условиях рост концентрации бенз(а)пирена связан с антропогенным происхождением. Главными источниками БП являются: бытовые, промышленные сбросы, смывы, транспорт, аварии, дальний перенос. Антропогенный поток БП составляет примерно 30 т год^-1.

Кроме того, важный источник поступления БП в водную среду – транспортировка нефти. При этом в воду попадает около 10 т год^-1.

Поскольку ПАУ – вещества, встречающиеся в природе, естественно, что существуют микроорганизмы, способные их разрушать. Так, в экспериментах в Северной Атлантике БП-окисляющие бактерии разрушали от 10-67 % внесенного БП. В опытах в Тихом океане была показана способность микрофлоры разрушать 8-30 % внесенного БП. В Беринговом море микроорганизмы разрушали 17-66 % внесенного БП, в Балтийском море – 35-87 %. Если предположить, что микробное разрушение БП является единственным механизмом его элиминации, то время, которое будет затрачено на разрушение всего имеющегося запаса БП, составит от 5до 20 лет.

Для БП доказаны токсичность, канцерогенность, мутагенность, тератогенность, действие на репродуктивную способность рыб. Кроме того, как и другие трудноразложимые вещества, БП способен к биоаккумуляции в пищевых цепях и, соответственно, представляет опасность для человека (Зилов, 2006).

***

Мы увидели, что вещества природного происхождения, образовавшиеся в результате естественных процессов в прошлом (компоненты нефти) и образующиеся в настоящее время (бенз(а)пирен) вызывают достаточно тяжелые негативные последствия для окружающей среды и, соответственно, человека, когда благодаря хозяйственной деятельности последнего оказываются не тогда, не там, и не в тех количествах как следовало бы.

 

Загрязнение вод металлами

Металлы принадлежат к числу главных неорганических загрязнителей пресных и морских вод. Это, в основном, соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути.

Острота проблемы загрязнения водной среды токсичными металлами определяется:

• высокой концентрацией соединений тяжелых металлов в прибрежных районах океана и внутренних морях;

• образованием высокотоксичных металлоорганических комплексов, которые как включаются в абиотический компонент экосистемы, так и поглощаются гидробионтами;

• накоплением металлов гидробионтами в дозах, опасных для человека.

Основные источники поступления токсичных металлов в водную среду – прямое загрязнение и сток с суши. Кроме того, важная роль в загрязнении гидросферы металлами принадлежит атмосферному переносу.

На поверхность Мирового океана ежегодно выпадает 200 кт свинца и 5 кт ртути. Вклад атмосферных выпадений свинца в его общий поток в Мировой океан в настоящее время уже превышает геохимический вклад этого элемента с речными стоками. Для кадмия поступления в океан за счет атмосферных выпадений и прямого стока с суши близки, а для ртути атмосферный поток составляет около 25% общего поступления в океанскую среду. Сейчас уже признано, что главным источником поступления тяжелых металлов в окружающую среду является не металлургическое производство, а сжигание угля. Ежегодное сжигание 2,4 млрд. т каменного и 0,9 млрд. т бурого угля рассеивает в окружающей среде 200 кт мышьяка и 224 кт урана, а мировое производство этих металлов составляет только 40 и 30 кт соответственно.

Как уже сказано выше, важную роль в загрязнении гидросферы металлами играют сточные воды.

Естественно, что наибольшее загрязнение металлами приходится на моря и те части океана, где антропогенная активность высока. Более других загрязнены воды Персидского и Аденского заливов Индийского океана, экваториальная часть Тихого океана, воды течения Гольфстрим в Атлантике, Северное и Средиземное моря.

Мышьяк. Мышьяк широко распространен в содержащих фосфаты породах и соответственно встречается в виде примесей в фосфатных удобрениях или детергентах, производимых их этого сырья. Обычные формы мышьяка в природе: H₃AsO₃, As(OH)₃, H₃AsO₄.

Некоторое количество мышьяка используется в качестве пестицида в виде арсенатов натрия и меди для опрыскивания плодовых деревьев. Но основными антропогенными источниками мышьяка являются сжигание угля и выплавка металлов. Если средние концентрации мышьяка в воздухе больших городов составляют 0,01–0,56 мкг м^–3, то вблизи плавильных предприятий (на расстоянии нескольких км) 1,5–7,9 мкг м^–3, а содержание мышьяка в летучей золе угольных электростанций составляет 43–312 мг кг^–1 (Мышьяк, 1985).

У человека острое отравление мышьяком вызывает появление металлического вкуса во рту, рвоту, сильные боли в животе, острую сердечно-сосудистую и почечную недостаточность, судороги. Хроническая интоксикация (при потреблении воды, содержащей более 0,1 мкг л^–1 мышьяка) вызывает гиперпигментацию, кератоз, рак кожи (Гарин и др., 2001). Смертельная доза для мышьяка составляет – 0,06 – 0,2 г (от 1 до 2,5 мг As кг^–1 массы тела) (Мышьяк, 1985).

Свинец. Ежегодно добывается примерно 3,5 Мт свинца, а с учетом повторного извлечения из отходов производство свинца составляет 4,1 Мт год^-1. Загрязнение природных вод и воздуха свинцом происходит в результате процесса обжига и плавки свинцовых руд с целью получения металлического свинца, за счет выбросов отходов с производств, использующих свинец, а также при сжигании угля, древесины и других органических материалов, включая городские отходы. Кроме того, значительные количества свинца попадают в окружающую среду благодаря использованию свинцовых труб для водопроводов и свинцово-кислотных аккумуляторов.

До сих пор серьезными источниками загрязнения окружающей среды остаются алкильные соединения свинца. Только за последние 40 лет примерно 10 Мт свинца переработано в тетраэтилсвинец, который используется в качестве антидетонаторной присадки в автомобильном бензине. Из антропогенных источников свинца этот считается важнейшим.

Количество свинца, ежегодно попадающего в океан в результате применения алкилсвинца в качестве антидетонатора дизельного топлива, оценивается в 25 кт.

Pb(CH₂CH₃)₄ добавляется в бензин, что позволяет двигателям работать при больших давлениях. В бензин добавляют также CH₂Cl–CH₂Cl и CH₂Br–CH₂Br. В результате сгорания топлива свинец попадает в атмосферу в виде аэрозольных частиц PbBrCl размером менее 2 мкм, попадающих в легкие и оседающих там:

Pb(CH₂CH₃)₄ + С₂Н₄Г₂ + 16О₂ = PbГ₂ + 10СО₂ + 12Н₂О (Г=Cl или Br) (Ершов, 2003).

Общее содержание свинца в водах Мирового океана составляет 2,8 Мт при средней концентрации 2 10^-3 мкг л^-1.

Свинец в организме человека накапливается в костях, вытесняя соли кальция. Кроме того, он депонируется в мышцах, печени, почках, селезенке, головном мозге, сердце и лимфатических узлах. Для свинцовой интоксикации характерна «свинцовая колика» – резкий спазм сосудов, повышение артериального давления, спастико-атонические явления в кишечнике, появление судорожных припадков, развивается гипохромная анемия (Гарин и др., 2001). Смертельная доза свинца для человека составляет 20–50 г.

Ртуть. Ртуть относится к числу наиболее токсичных металлов, чаще других встречаемых в окружающей среде. Ртуть – один из самых редких элементов с очень низким содержанием в земной коре. Она встречается в природе в виде красного сульфида, циннабара, черного сульфида и в виде жидкой ртути.

Главные антропогенные источники ртути:

· сжигание ископаемого топлива;

· выбросы промышленных предприятий, из которых наиболее важны сбросы сточных вод с электролизных фабрик по производству хлорощелочей и едкого натра и предприятий, где сульфат ртути используется в качестве катализатора;

· использование в сельском хозяйстве различных биоцидов, содержащих ртутные соединения.

Было подсчитано, что в результате деятельности человека в окружающую среду ежегодно поступает до 10 кт ртути, из которых 3 кт – за счет сжигания ископаемого топлива. В морскую среду попадает около 5 кт ртути, общее ее количество в водах Мирового океана равно 10 Мт при средней концентрации 0,01-0,03 мкг л^-1.

Существуют бактерии, которые переводят минеральную ртуть в монометил (или метил) ртути (CH₃Hg⁺)

Ртуть токсична для фитопланктона, поэтому загрязнение ртутью существенно снижает первичную продукцию морских экосистем. Фито- и зоопланктон аккумулирует ртуть в широком диапазоне концентраций 30- 3 800 мкг кг^-1 сухой массы, показатель аккумуляции ртути может превышать 40 000.

Ее ПДС для водоемов принято не более 0,005 мг л^-1. В континентальных и океанических водах концентрация ртути составляет примерно 1 мкг кг-1. Фактическое содержание ртути в водах рек промышленно развитых стран превышает ПДС в 2-4 раза, а содержание ее в тканях рыб нередко в 100-200 раз превышает таковое в природных водах. В тканях, например тунца, концентрация может достигать 120 мкг кг-1.

Отходы, содержащие ртуть, обычно скапливаются в донных отложениях заливов или эстуариях рек. Дальнейшая ее миграция сопровождается накоплением метиловой ртути и ее включением в трофические цепи водных организмов (особенно крабов и рыб). (Рамад, 1981).

Смертельная доза солей ртути для человека составляет 0,5 г.

Болезнь Минамата. В Японии болезнь Минамата дважды наблюдалась – в 1953 г. в бухте Минамата, в 1965 г. в районе Ниигаты. В декабре 1953 г. жители г. Минамата стали свидетелями страшных явлений. Множество кошек, собак и даже птиц умирало прямо на улице в конвульсиях. Некоторые обезумевшие кошки бросались в воду – поведение, не свойственное животному, известному своей водобоязнью. А через несколько недель уже сами жители стали страдать от неведомой болезни, получившей впоследствии название «болезнь Минамата». На первом этапе заболевания больные чувствуют онемение губ и конечностей. Затем начинаются нарушения зрительной (сужение поля зрения), слуховой и речевой функций (речь становится затрудненной, а фразы все более и более бессвязными). Походка больного делается неуверенной и шатающейся, как у пьяного. Появляются признаки нарушения психики и слабоумия. Смерть наступает или довольно быстро – после нескольких дней конвульсий, или какое-то время спустя – от осложнений на легкие.

Вначале предполагалось, что болезнь вызвана неизвестным вирусом. Анализ клинической картины показал, что болезнь вызвана ртутным отравлением. Впервые слово «ртуть» было произнесено в июле 1959 г.

Появление в 1965 г. подобного заболевания в районе Ниигаты, расположенном далеко от Минаматы, послужило еще одним доказательством способности метилртути вызывать эту болезнь. 5 человек из 30 тяжело заболевших погибли. Все они питались рыбой, выловленной в реке Агано. А в нее попадали сточные воды другого предприятия, синтезирующего ацетальдегид. Этот завод принадлежал могущественному японскому концерну «Шова Денко».

Только в сентябре 1968 г. министр здравоохранения Японии официально заявил, что причиной болезни Минамата явились сточные воды завода Чиссо (Рамад, 1981; Эрхард, 1984)

Неорганическая ртуть использовалась в качестве катализатора для производства ацетальдегида и винилхлорида на фабрике Чиссо Компании Лтд. По неосторожности и ртуть, и метилртуть в течение десятилетия сбрасывались в залив Минамата, соединенный с межостровным морем Яцуширо, крайне слабо сообщавшимся с Тихим океаном на оконечности острова Кюши в западной части Японии.

К 1987 г. правительство признало 1742 пациента жертвами болезни Минамата, возможное число пострадавших оценивается как 5000.

В 1984 г. правительством Японии была начата перекачка загрязненного грунта в специальную область внутри залива Минамата. Общий объем подлежащего обезвреживанию грунта составил 582 000 м³. Общая стоимость работ оценивается в $ 500 млн. К 2011 г. планируется полная очистка от ртути (Зилов, 2006).

Кадмий. В природе кадмий, как правило, ассоциирован с цинком и их разделение экономически нерентабельно.

Кадмий широко используется в электронной промышленности, производстве пластмасс, красителей, растворителей. Наиболее известно его использование в никеле-кадмиевых аккумуляторах.

В окружающей среде кадмий присутствует в виде двухвалентного иона, осаждаемого в виде карбоната:

Cd²⁺ + CO₃ ^2- = CdCO₃↓

В кислой среде ионы кадмия освобождаются:

CdCO₃ + 2H⁺ = Cd²⁺ + CO₂↑ + H2O

К основным антропогенным источникам поступления кадмия в окружающую среду относятся горнорудные и металлургические предприятия, а также сточные воды. Курение поставляет в окружающую среду 6–11 т кадмия ежегодно (Гадаскина, 1988).

Всего воды Мирового океана содержат примерно 140 Мт кадмия при средней концентрации 0,1 мкг л^–1. Кадмий накапливается водными животными, но не концентрируется в пищевых цепях (Израэль, 1989).

Кадмий – один из самых опасных токсикантов. Токсичность кадмия связана со схожестью химических свойств с цинком. При этом он связывается с серой более прочно, чем цинк и, следовательно, вытесняет цинк из многих ферментов, в которых тот используется как кофактор. Естественно, эти ферменты прекращают функционировать. Смертельной может быть доза 30–40 мг.

В организм человека кадмий попадает, в основном, с растительной пищей. Однажды поглощенное количество кадмия выводится из человеческого организма чрезвычайно медленно (0,1 % сут.–1). Самые ранние симптомы отравления кадмием – поражение почек, нервной системы и половых органов. Затем возникают острые костные боли в спине и ногах, нарушаются функции легких (Гарин и др., 2001).

Болезнь Итай-итай. Эта болезнь связана с кадмием, хотя связь неорганического кадмия с болезнью не так очевидна, как в случае с болезнью Минамата. Тем не менее, кадмий признан ведущим фактором, вызвавшим болезнь. Благодаря активности компании Мицуи, добывающей и производящей цинк, свинец, серебро и золото, кадмий с 1920-х годов попадал в воды р. Джинцу в центральной части Японии. Эти воды затем использовались для рисовых полей. Кадмий концентрировался в рисовых зернах. Фермеры ели содержащий кадмий рис в течение нескольких десятилетий. Кадмий вызывал ренальную тубулярную дисфункцию, остеомаляцию[28] и остеопороз[29]. Наиболее характерным симптомом болезни была острая боль в костях, что и выразилось в названии болезни «итай-итай» по-японски соответствует английскому «ouch-ouch» или русскому «ай, болит!». Несмотря на то, что большое число жертв должно было быть и в период с 1920-го по 1950-е годы, официального признания болезнь не получала до 1967 г. Число жертв, умерших от болезни составило 396 (305 женщин и 91 мужчина) на 1 426 хозяйств в загрязненной области.

Восстановление примерно 50 % почв (200 га) было осуществлено путем глубокой вспашки в 1991 г. Верхние 30 см почвы, особенно сильно загрязненные кадмием, были перемещены вниз. Кадмий из донных осадков р. Джинзу продолжает распространяться по окрестным полям во время наводнений (Зилов, 2006).

 

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: