4. Электролиз

 

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления и в этом случае пространственно разделены: они протекают на разных электродах. На отрицательном электроде (катоде) происходит восстановление катионов, а на положительном электроде (аноде) – окисление анионов. Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов: состава электролитов, материала электрода, режима электролиза (i, Т).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. В качестве примера рассмотрим электролиз расплава бромида натрия. В расплаве соли бромида натрия NaBr существуют ионы Na⁺ и Br^-. При подведении напряжения к электродам через расплав начнет протекать электрический ток.

Катионы Na⁺ подходят к катоду и восстанавливаются до металлического натрия, за счет электронов, поступающих к электроду от внешнего источника Na⁺ + е = Na. К аноду подходят бромид-ионы Br^- и окисляются до Br₂, отдавая электроны во внешнюю цепь 2Br^- - 2е = Br₂.

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных реакций и для бромида натрия она выразится уравнением:

	электролиз

2Na⁺ + 2Br^-            2Na + Br₂

 

Электролиз водных растворов электролитов осложняется участием в электродных реакциях молекул воды, способных восстанавливаться на катоде (2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-, = -0, 41 В) и окисляться на аноде (2Н₂О - 4е = О₂ + 4Н⁺, = 0, 814 В). На электродах возможно и разрядка ионов Н⁺ и ОН^-, относительная концентрация которых определяется средой.

Из нескольких возможных параллельных электродных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует меньшей затраты энергии. Критериями, определяющими преимущества того или иного электрохимического процесса, служат величины электродных потенциалов соответствующих равновесных систем.

В общем случае на аноде легче окисляются атомы, молекулы или ионы с наименьшим электродным потенциалом, а на катоде восстанавливаются те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие.

Например, при электролизе нейтрального водного раствора NaI на катоде будут восстанавливаться молекулы воды, так как = -0, 41 В, а = -2, 71В. Окисляются же на аноде ионы I^-, так как = 0, 536 В, а = 0, 814 В. Схематически это можно записать следующим образом:

    на катоде           : в растворе:         на аноде

                             ←         Na⁺ + I^-      →

 ← H₂O →

2 Н₂О + 2е^- = Н₂↑ + 2ОН                   2I - 2е = → J₂

	электролиз

2NaI + 2 Н₂О               Н₂↑ + I₂ + 2NaОН

 

Для качественного предсказания результатов электролиза водных растворов электролитов можно руководствоваться следующими практическими правилами:

Для процессов на катоде:

1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющие электродный потенциал положительнее водородного (от Cu²⁺ до Au³⁺).

2. Катионы металлов, электродные потенциалы которых отрицательнее потенциала алюминия включительно, не восстанавливаются, на катоде идет восстановление молекул воды или ионов Н⁺.

3. При электролизе солей металлов, электродные потенциалы которых находятся между потенциалами алюминия и водорода, на катоде выделяются совместно как металлы, так и водород.

Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так из смеси Sn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺сначала будут восстанавливаться катионы меди, = 0, 34 В, затем катионы олова = -0, 136 В и, наконец, катионы хрома = -0, 744 В.

Для процессов на аноде:

Характер окислительных процессов зависит от материала электрода. Различаются нерастворимые (инертные) электроды и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготовляются обычно из платины, графита, иридия. В процессе электролиза они служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных электродов:

1. в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот в порядке возрастания их φ (S^-2, I^-, Вr^-, Cl^-);

2. при электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO₃^2-, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-), на аноде окисляются молекулы воды.

3. в щелочных растворах окисляются гидроксид-ионы:

4OH^- - 4e → O₂ ↑ + 2H₂O

При использовании растворимых анодов (из меди, цинка, никеля, серебра и т. д. ) анодному окислению будет подвергаться сам материал анода:

Ме → Meⁿ⁺   +  ne^-

анод       уходят          уходят

            в раствор во внешнюю цепь

 

Так, например, при электролизе раствора сульфата меди с медным анодом происходит его растворение, поскольку потенциал системы
Cu Cu²⁺ + 2e^-(0, 34 В) меньше потенциалов других возможных анодных процессов: 2SO₄^2- - 2e  S₂O₈^2- (2, 01 В) и 2Н₂О – 4е  О₂ + 4Н⁺ (1, 23 В при рН < 7).

Как будет показано ниже, указанные правила не являются догмой, а руководством к действию и зачастую процессы на аноде и катоде осложняются, так как на практике электрохимические процессы проводят в условиях отличных от стандартных.

Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов:

1. Как протекает электролиз раствора сульфата натрия с инертными электродами.

Схематически процесс можно представить так:

 

Катод (Pt)    р-р Na₂SO₄     Анод (Pt)

 

←  2Na⁺ + SO₄^2- →

← Н₂О →

 

4Н₂О + 4е^- = 2Н₂↑ + 4ОН^-                 2Н₂О - 4е^- = О₂ + 4Н⁺

 

Из вышеприведенной схемы видно, что если катодное и анодное пространство будут разделены перегородкой, то в прикатодном пространстве будут накапливаться катионы Na⁺ гидроксид-анионы, образующиеся в результате восстановления воды. При упаривании воды из этого раствора может быть выделен NaOH. Около анода среда становится кислой, вследствие окисления воды, в результате чего в этой области накапливается серная кислота.

Если катодное и анодное пространства не разделены перегородкой, то ионы Н⁺ и ОН^- образуют воду.

4Н⁺ + 4ОН^- = 4Н₂О

Электролиз водного раствора Na₂SО₄ в конечном итоге сводится к электролизу воды, которая окисляется на аноде и восстанавливается на катоде.

2Н₂О                2Н₂↑ + О↑ ₂

 

2. Как протекает электролиз водного раствора сульфата меди с применением электродов из меди.

Схематически процесс изобразится следующим образом:

 

Катод (Cu) р-р CuSO₄      Анод (Cu)

 

← Cu²⁺ + SO₄^2- →

← Н₂О →

Cu²⁺ + 2е = Cu                               Cu - 2е = Cu²⁺

 

Медный анод растворяется, ионы меди Cu²⁺ перемещаются к катоду и там восстанавливаются до свободного металла. При равных площадях электродов количество соли в растворе остается неизменным: сколько меди растворяется на аноде, столько же ее восстанавливается на катоде.

 

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: