1.4.1. Основы теории долговечности полимеров
Прочность и долговечность книжных изданий зависят от многих показателей и прежде всего от прочности и долговечно сти исходных материалов, технологии и режимов их переработ ки в полуфабрикаты и готовые издания, а за пределами полиграфического предприятия — от условий хранения и эксплуатации. Подавляющая часть материалов книжной конструкции относится к классу полимеров, исключением являются лишь полиграфическая проволока, проволока для спиралей и гребенок, применяемые для скрепления книжных блоков, и некоторые неорганические вещества, входящие в состав клеевых композиций. В связи с этим основные положения теории долговечности полимеров обязательны для изучения на факультете полиграфической технологии, так как знания физической природы разрушения полимеров и факторов, определяющих срок службы книжно-журнальных изданий, весьма полезны в повседневной деятельности инженера-технолога полиграфического производства.
Долговечностью полимеров называют продолжительность времени от момента нагружения до разрушения полимерного тела. Механизмом разрушения полимеров первым заинтересо вался Галилео Галилей, который установил, что разрушающая нагрузка при растяжении деревянных брусьев не зависит от их длины, но пропорциональна площади их сечения. Уже на первых этапах науки о прочности материалов, в развитие которой внесли свой вклад Р.Гук, Ш.Кулон, А.Сен-Венан, О.Мор, было установлено, что разрушение тела происходит в тот момент, когда некоторые параметры (напряжение, деформация) достигают критического значения. Однако глубинный механизм причин разрушения полимеров на молекулярном уровне был изучен лишь во второй половине XX в.
Основное положение теории долговечности полимеров утверждает, что долговечность полимеров зависит от величины приложенной нагрузки (напряжения s, Па), времени ее действия t (с) и температуры Т (К) полимера. Зависимость прочности от времени действия нагрузки характерна для всех материалов, но у полимеров она ощутима уже в области температур, близких к нормальной комнатной.
Многочисленные исследования отечественных и зарубежных ученых показали, что логарифм долговечности полимеров от напряжения при постоянной температуре убывает по линейному закону и выражается формулой
| (1.49)
|
где t д — долговечность, с; s — напряжение, Па; А, a — константы при температуре Т = const.
Для ряда постоянных температур Т зависимость lg t д(s) образует семейство прямых, которые при экстраполяции сходятся в полюсе на уровне lg t д @ -13. Зависимость lg t д(1/ Т) для различных напряжений (рис. 1.25) также образует семейство прямых, которые при экстраполяции пересекаются на ординате в точке lg t д = -13. Наклон прямых lg t д(1/ Т) позволяет вычислить значение энергии активации процесса разрушения в зависимости от напряжения, а экстраполяцией определить значение начального потенциального барьера U o для s = 0, т.е. для случая, когда полимер не подвергался внешнему воздействию. Зависимость энергии активации от приложенного напряжения U (s) также имеет линейный характер:
| (1.50)
|
где U o — начальный потенциальный барьер, кДж/моль; g — коэффициент снижения энергии активации при возрастании напряжения, кДж/(мольЧПа).
Рис. 1.25. Зависимость логарифма долговечности от абсолютной температуры полимера при различных напряжениях: s1 > s2 > s3
| Таким образом, долговечность полимеров может быть вычислена по формуле академика С.Н.Журкова
| (1.51)
|
где t o = 10-12 ¸ 10-13 — период флуктуации атома, с; k = 1,38 ´ 10-23 Дж/К — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура полимера, К.
Эти зависимости позволили разработать кинетическую концепцию термофлуктуационной теории разрушения полимеров, основные положения которой утверждают следующее: 1) процесс разрушения полимеров начинается с момента приложения нагрузки, а в основе его лежит накопление нарушений в молекулярной структуре, на которое и расходуется время жизни материала; 2) величина t 0 имеет слабую зависимость от напряжения и температуры тела, но определить его более точно невозможно; 3) значение U 0 для многих полимеров близко к энергии распада химических связей в цепных макромолекулах. Коэффициент g, определенный экспериментальным путем, лежит в пределах g = 0,12 ¸ 0,76 м3/кмоль = (20-128) * 10-23 см3. Формула (1.51) свидетельствует о тесной связи разрушения полимеров с тепловым движением атомов и количественно совпадает с формулой Я.И.Френкеля для среднего времени t ф между двумя последовательными флуктуациями Е ф, сосредоточи вающимися в каждом атоме:
| (1.52)
|
где t э @ 10-13 с — средний период собственных тепловых колебаний атома в твердых и жидких телах.
Согласно термофлуктуационной теории картина разрушения полимеров заключается в следующем. Напряжение, возникающее в деформируемом теле от действия внешней силы, распределяется по межатомным связям и несколько ослабляет силы сцепления атомов, снижает потенциальный барьер, препятствующий распаду межатомных связей, от U o до U = U o - g s. В течение времени t ср наступают флуктуации с энергией Е ф = U, которые и разрывают межатомные связи. Разрывные флуктуации поступают на некоторые атомы сразу после приложения к материалу внешней нагрузки, на другие — позже, но за время t ф возникнут в большой части атомов и разорвут значительное число связей.
Значение коэффициента t o 10-13 с является закономерным, так как множитель в формуле времени ожидания флуктуации энергии должен быть равен 10-13 с — периоду собственных колебаний атомов в твердых телах.
Таким образом, в основе процесса разрушения твердых материалов лежит единичный элементарный термофлуктуационный акт, а разрушение материала — это процесс последовательных термофлуктуационных разрывов связей между атомами твердого тела. Внешняя сила в процессе разрушения лишь снижает начальный потенциальный барьер, изменяя расстояния между атомами в молекулах полимера. Тепловое движение атомов способствует разрыву связей, а явление энергетической флуктуации, случаи разрывов межатомных связей, резко увеличивает их число. При отсутствии напряжений в материале энергетиче ские флуктуации вызывают лишь весьма медленное при обычных температурах испарение атомов вследствие деструкции полимера.
Ускоренное разрушение полимеров могут вызвать также химически активные и поверхностно-активные вещества, тепловое, ультрафиолетовое, рентгеновское, a-, b-, g- и другие излучения. Так, например, ультрафиолетовое облучение резко изменяет долговечность полимеров при малых напряжениях и практически не влияет на нее при напряжениях более критического значения sк для данного вида излучения (рис. 1.26).
Рис. 1.26. Зависимость долговечности полимера от ультрафиолетового облучения: 1 — без облучения; 2 — при облучении
| При облучении полимера скорости деструкции химических связей складываются:
| (1.53)
| где v s — скорость деструкции вследствие тепловых флуктуаций; vi — скорость деструкции вследствие облучения.
При облучении резко возрастает также скорость ползучести полимеров, т.е. скорость нарастания деформации материала во времени в режиме постоянного напряжения. Этот факт позволяет утверждать, что долговечность полимеров определяется не деформационно-реологическими процессами, а термофлуктуа ционным разрывом химических связей.
Основные положения термофлуктуационной теории долговечности полимеров были подтверждены экспериментальными исследованиями с использованием методов электронного парамагнитного резонанса, масс-спектроскопии, электронной микроскопии и др. Были зафиксированы образование свободных радикалов на концах разорванных цепей макромолекул, их реакции с выделением летучих веществ сразу же с момента приложения внешней силы. Установлены неравномерность загрузки молекул полимеров и факт существования молекул с напряжением, превышающим средние значения в десятки и сотни раз. Установлены наличие в полимерах мест неупорядоченной структуры и ослабление в них связей. Сопоставление составов летучих продуктов, выделяющихся из полимеров при механическом разрушении и при термической деструкции, позволяет утверждать, что механическое разрушение можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением вследствие действия внешней силы [24].
|