Чем меньше величина ПР, тем легче образуется осадок, т.е. при меньших концентрациях ионов.

В аналитике часто используют 3 приема:

А) избирательное (дробное) осаждение ионов,

Б) избирательное (дробное) растворение ионов,

В) перевод одних малорастворимых электролитов в другие.

Рассмотрим по отдельности:

А) Дробное осаждение.

Прибавление насыщенного водного раствора сульфата кальция CaSO₄ и водным раствором солей катионов стронция Sr²⁺, Pb²⁺ и Ba²⁺ приводит к помутнению растворов вследствие образования осадков сульфата стронция SrSO₄, свинца PbSO₄ или бария BaSO₄ соответственно, поскольку эти сульфаты менее растворимы в воде, чем сульфат кальция.

В то же время прибавление насыщенного водного раствора сульфата бария к растворам солей кальция, стронция и свинца не вызывает образование осадков соответствующих сульфатов и помутнение раствора.

Эти явления можно объяснить, если сравнить произведения растворимости сульфатов кальция, стронция, свинца, бария и учесть условие (1).

K_s⁰(CaSO₄) = 2,5*10^-5 > K_s⁰(SrSO ₄) = 3,2*10^–7 > K_s⁰(PbSO₄) = 1,6*10^–8 > > K_s⁰(BaSO₄) = 1,1*10^-10.

Осаждаться будут те ионы, у которых ПР меньше, чем у вводимого вещества.

б) Дробное растворение.

В соответствии с уравнением Cⁿ (K^m+)·C^m (A^n-) > K_s⁰_{, KnAm}, можно также объяснить явление избирательного (дробного) растворения того или иного малорастворимого сильного электролита, находящегося в смеси с осадками других малорастворимых сильных электролитов.

Пусть, например, имеется смесь осадков сульфатов кальция, свинца и бария в водной среде. Если в эту систему прибавить раствор соли стронция Sr²⁺, то кальций из осадка перейдет в раствор, а стронций, наоборот, перейдет в осадок в виде сульфата стронция:

CaSO₄ (т) SrSO₄ (т)

PbSO₄ (т) + Sr²⁺ → PbSO₄ (т) + Ca²⁺ (раствор)

BaSO₄ (т) BaSO₄ (т)

т.е. в системе протекает гетерогенная реакция:

CaSO₄ (т) + Sr²⁺ → SrSO₄ (т) + Ca²⁺ (раствор)

Объяснятся это тем, что растворимость сульфата стронция меньше растворимости сульфата кальция. Сульфаты свинца и бария останутся в осадке, так как их растворимость меньше растворимости сульфата стронция.

Чем больше различие между значениями произведения растворимости однотипных малорастворимых сильных электролитов, тем легче можно провести селективное осаждение или селективное растворение.

В) Перевод одних малорастворимых электролитов в другие.

Например, соли BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄ не растворимы в H₂O, кислотах и щелочах. Их переводят в другие нерастворимые соли (карбонаты), которые затем растворяют в CH₃COOH (или НCl) и полученный раствор анализируют на наличие катионов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺.

При этом идут реакции:

а) переводим сульфаты в карбонаты:

CaSO₄ (т) CaCO₃ (т)

SrSO₄ (т) + Na₂CO_{3 (изб.)} (р-р) → SrCO₃ (т) + Na₂SO₄ (р-р)

BaSO₄ (т) BaCO₃ (т)

Рассмотрим превращение твердых сульфатов в твердые карбонаты на примере перевода BaSO₄ (т) в BaCO₃ (т).

В равновесном растворе над осадком BaSO₄ концентрация катионов бария Ba²⁺

с(Ba²⁺) = [Ba²⁺] = √1.1·10^-10 = 1.05·10^-5 моль/л

Следовательно, для образования осадка карбоната бария нужно, чтобы концентрация карбонат-ионов СО₃^2- была равна:

Это значение соответствует очень низкой концентрации карбонат-ионов в растворе, которую легко превысить путем введения Na₂CO₃ в раствор.

б) смесь твердых карбонатов растворяем в кислоте:

CaCO₃ + 2H⁺ → Ca²⁺ + CO₂ + H₂O

SrCO₃ + 2H⁺ → Sr²⁺ + CO_{2 +} H₂O

BaCO₃ + 2H⁺ → Ba²⁺ + CO₂ + H₂O

В растворе, можно открывать отдельные катионы

Реакции проводят в соответствии с (1), пользуясь тем, что Na₂CO₃ – сильный электролит, и можно достичь высокой концентрации [CO₃^2-] в растворе.

ЭТАЛОНЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Расчет произведения растворимости малорастворимого электролита.

Задача 1

Рассчитать произведение растворимости свежеосажденного гидроксида магния Mg(OH)₂, если в 500 мл его насыщенного раствора содержится 1,55*10^-2 г этого соединения.

Решение:

1) Гидроксид магния - сильный малорастворимый электролит. Растворившаяся часть его полностью распадается на ионы:

Mg(OH)₂→Mg²⁺+2OH^-

В разбавленных растворах коэффициенты активности равны единице

f(Mg²⁺) ≈ 1 и f(OH^-)≈1, Таким образом K_s⁰[Mg(OH)₂]=[Mg⁺²][OH^-]², где [Mg²⁺] и [OH^-]-соответственно молярные концентрации ионов Mg²⁺ и OH^- в насыщенном водном растворе гидроксида магния. 2) Обозначим концентрацию гидроксида магния через S. Поскольку при электролитической диссоциации гидроксида магния из одной частицы Mg(OH)₂ образуются один катион Mg²⁺

и два аниона OH^-, следовательно [Mg²⁺]=S, [OH^-]=2S.

Тогда: K_s⁰[Mg(OH)₂]=S(2S)²=4S³.

3) Значение S растворимости гидроксида рассчитывается по формуле: S=1,55*10^-2/58,320*10^-4 моль/л, где 58, 320 г/моль - молярная масса гидроксида магния. Следовательно,

K_s⁰[Mg(OH)₂]=4(5,3*10^-4)³=6,01*10^-10

Расчет концентрации малорастворимого вещества, находящегося в насыщенном растворе.

Задача 2

Рассчитайте молярную концентрацию катиона свинца [Pb²⁺] и иодид-ионов [ I^-] в насыщенном водном растворе иодида свинца PbI₂, если его произведение растворимости K_s⁰(PbI₂)=1,1*10^-9.

Решение:

Иодид свинца в водном растворе диссоциирует по схеме PbI₂ →Pb²⁺+2I^-. Полагая коэффициенты активности ионов равными единице f(Pb²⁺)=1 и f(I^-)=1, можем записать для произведения растворимости иодида свинца: K_s⁰(PbI₂)=[Pb²⁺][I^-]².Учитывая, что [Pb²⁺]=S и [I^-]=2S, где S- общая молярная концентрация соли, можем записать: K_s⁰(PbI₂)=S(2S)²=4S³.Отсюда S=[Pb²⁺]=

=[K_s⁰(PbI₂)/4]^1/3=(1,1*10^-9/4)^1/3=6,5*10^-4моль/л,2S=[I^-]=2*6,5*10^-4=1,3*10^-3моль/л.

Расчет массы малорастворимого вещества, находящегося в насыщенном растворе определенного объема

Задача 3

Вычислите массу карбоната кальция, находящуюся в его насыщенном растворе объемом 2,5 л.

Решение:

Карбонат кальция является сильным, но малорастворимым электролитом; в насыщенном растворе устанавливается равновесие:

 

CaCO₃ (тв) ↔ Ca²⁺ (водн) + СO₃^2- (водн)

 

Обозначим концентрацию ионов кальция в растворе через S, тогда

[Сa²⁺] = [CO₃^2-] = [CaCO_{3 (водн)}] = S

Примем, что ионная сила разбавленного раствора равна нулю; тогда f(Ca²⁺) = f(CO₃^2-) = 1 и активности ионов можно приравнять концентрациям. Значение константы растворимости карбоната кальция выразим через S:

K_s⁰(CaCO₃)=[Ca²⁺]*[CO₃^2-]=S²,

Откуда

Произведение растворимости равна 3,8·10^-9. Масса карбоната кальция, содержащегося в растворе, будет равна:

m(CaCO₃)=V(р-р)*M(CaCO₃)*c(CaCO₃)

Подставим в это выражение концентрацию CaCO₃, выраженную через K_s⁰:

Расчет массы малорастворимого вещества, находящегося в растворе известного объема в присутствии одноименного иона.

Задача 4

В насыщенный раствор карбоната кальция ввели карбонат натрия до концентрации c(Na₂CO₃) = 0,1 моль/л. Вычислите массу карбоната кальция, находящегося в 2,5 л такого раствора.

Решение:

Для насыщенного раствора карбоната кальция характерно равновесие:

СaCO₃ (тв) ↔ Ca²⁺(водн) + CO₃^2-(водн)

Однако при введении сильного электролита, содержащего одноименный ион CO₃^2-, концентрация карбонат-иона увеличится по сравнению с равновесной для насыщенного раствора. В силу этого в системе возникнет процесс, направленный в сторону образования твердой фазы карбоната кальция и установятся новые равновесные концентрации:

С(СО₃^2-) = с₁(СО₃^2-) + с₂(СО₃^2-)

Индексом «1» обозначена концентрация введенного карбонат-иона, а индексом «2» - концентрация карбонат-иона, полученная в результате диссоциации карбоната кальция. Очевидно, что с₁(СО₃^2-) >> с₂(СО₃^2-), поэтому для расчета равновесной концентрации, характерной для нового состояния системы, вторым слагаемым можно пренебречь. Тогда

Рассчитаем массу малорастворимого вещества, подставив известные по условию задачи величины:

Расчет массы вещества, необходимого для выпадения осадка.

Задача 5

Вычислите массу хлорида кальция, которую следует добавить к водному раствору сульфита натрия с концентрацией 0,001 моль/л объемом 100 мл для образования осадка.

Решение:

Запишем уравнение реакции

Na₂SO₃ + CaCl₂ = 2NaCl + CaSO₃↓

Осадок образуется, если выполняется термодинамическое условие: П_с>K_s⁰ или c(Ca²⁺)c(SO₃^2-)>K_s⁰(CaSO₃), отсюда

Значение K_s⁰(CaCO₃) равно 3,2·10^-7. Подставляя известные по условию задачи величины и значение K_s⁰(CaCO₃), находим массу хлорида кальция, которую нужно добавить к водному раствору сульфита натрия:

 

Выяснение возможности выпадения осадка.

Задача 6

Какой концентрации ионов бария следует достичь, чтобы из насыщенного водного раствора сульфата кальция выпал осадок сульфата бария.

Решение:

Запишем уравнение реакции

CaSO₄ + Ba²⁺ ↔ BaSO₄↓ + Ca²⁺

Осадок образуется, если выполняется термодинамическое условие П_с>K_s⁰ или c(Ba²⁺O₄^2-)>K_s⁰(BaSO₄).

Свободные сульфат-ионы, которые при взаимодействии с ионами бария могут образовывать осадок, дает насыщенный раствор сульфата кальция. Следовательно, концентрацию свободных сульфат-ионов находим аналогично тому, как в задаче 1: с(SO₄^2-)=√K_s⁰(CaSO₄).

Тогда термодинамическое условие выпадения осадка принимает вид: c(Ba²⁺)√K_s⁰(CaSO₄)> K_s⁰(BaSO₄), откуда

Значения K_s(CaSO₄) и K_s⁰(BaSO₄) равны 2,5·10^-5 и 1,1·10^-10 соответственно. Подставляя значение этих величин в полученное выражение, вычислим концентрацию ионов бария:

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: