Влияние добавок постороннего (индеферентного) электролита

Рассмотрим то же гетерогенное равновесие:

BaSO₄ (т) = Ba²⁺ + SO₄^2- (р-р)

Введем в систему какие-то растворимые электролиты, не содержащие одноименных с осадком ионов (например: KCl, NaCl, NaNO₃, NH₄Br и т.д.). При этом общее число ионов в растворе возрастает, увеличиваются силы электростатического взаимодействия между всеми ионами и повышается ионная сила раствора I_c = 0,5∑c_iz_i².

В этом случае коэффициенты активности f(Ba²⁺), f(SO₄^2-) уже могут заметно отличатся от единицы, поэтому произведение растворимости следует выражать уже не через равновесные концентрации ионов [Ba²⁺ ] и [SO₄^2-], а через их равновесные активности а(Ba²⁺) и а(SO₄^2-):

K_s⁰ = а(Ba ²⁺)а(SO₄^2-) = const.

Учитывая, что а(Ba²⁺) = f(Ba²⁺)[Ba²⁺ ] и а(SO₄^2-) = f(SO₄^2-)[SO₄^2-], имеем:

K_s⁰ = [Ba²⁺ ][SO₄^2-]f(Ba²⁺)f(SO₄^2-) = const.

K_s⁰ в уравнении (4) должна оставаться постоянной при постоянной температуре. Поэтому уменьшение произведения f(Ba²⁺)f(SO₄^2-) в формуле должно компенсироваться увеличением произведения [Ba²⁺ ][SO₄^2-] за счет возрастания равновесных концентраций [Ba²⁺ ] и [SO₄^2-], т.е. происходит повышение растворимости осадка сульфата бария.

Аналогичные рассуждения справедливы для любого малорастворимого сильного электролита.

Таким образом, введение в гетерогенную систему добавок постороннего (индиферрентного) электролита приводит к изменению растворимости малорастворимого сильного электролита вследствие изменения коэффициентов активности ионов. Это явление называется солевым эффектом.

При не очень больших значениях ионной силы раствора (картина, достаточно часто встречающаяся для аналитических систем) введение посторонних электролитов обычно повышает растворимость осадков, так как уменьшаются коэффициенты активности ионов.

При высоких значениях ионной силы, коэффициенты активности могут быть больше 1, что вызывает уменьшение растворимости осадков.

Влияние различных факторов на полноту осаждения осадков и их растворение.

При использовании аналитических реакций, основанных на образовании осадков, первостепенное значение имеет полнота осаждения вещества из раствора. Обычно добиваются такой полноты осаждения, чтобы остаточное содержание в растворе осаждаемого вещества не превышало ~ 10^-6 моль/л.

В таких случаях осаждение обычно считают полным для веществ, обладающих не слишком большой молекулярной массой.

Полнота осаждения осадков и их растворимость (а также и чистота) зависят от ряда факторов, важнейшим из которых являются: 1) природа осаждаемого вещества, осадителя, растворителя; 2) концентрация реагентов; 3) температура; 4) рН среды; 5) присутствие посторонних веществ, как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с осадком; 6) условия осаждения (быстрое или медленное образование осадка, осаждение из разбавленных или концентрированных растворов, при перемешивании или без перемешивания и т.д.); 7) характер образующегося осадка (аморфный, кристаллический, мелкозернистый, крупнозернистый, рыхлый, плотный и т.п.); 8) возможность протекания побочных реакций; 9) продолжительность выдерживания осадка с маточником.

Большую роль при осаждении или растворении осадка играет рН среды, особенно тогда, когда осаждаемое вещество обладает выраженными кислотно-основными свойствами и вступает в реакции с кислотами или основаниями. Так, например, малорастворимые в чистой воде гидроксиды или карбонаты ряда металлов при понижении рН раствора (т.е. при действии кислот) растворяются.

Фактически в таких случаях речь идет не о физическом растворении осадков, а об их химических реакциях с кислотами или основаниями, приводящих к образованию новых продуктов реакции. К аналогичным результатам приводят и реакции комплексообразования, например, упоминавшаяся выше реакция растворения иодида ртути (II) HgI₂ в присутствии избытка иодид-ионов I^-.

ЭТАЛОНЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1

Как изменится молярная растворимость йодида серебра, если в его насыщенный водный раствор прибавить Ba(NO₃)₂(к) до c(Ba(NO₃)₂) = 0.017 моль/л; K_s⁰ (AgI) = 8.3·10^-17

Решение:

1. В чистой воде AgI→Ag⁺ + I^-

K_s⁰ (AgI) = S²

S₁ = √ K_s⁰ = √8.3·10^-17 = 9.11·10^-9

2. В присутствии индиферентного электролита

K_s⁰ = f_Ag⁺ · f_I^- = [Ag⁺]·[I^-] = f² · S²

Величина f определяется, исходя из значения ионной силы:

I(Ba(NO₃)₂) = 0.5(0.017·2² + 0.017·2) = 0.5·0.102 = 0.051

см.табл. №3.1 стр.66

z=1; I=0.05; f = 0.84

S₂>S₁

Индиферентный электролит повысил растворимость в 1,2 раза.

 

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: