Задачи для самостоятельной работы

 

1. Вычислите истинные термодинамические константы устойчивости β и не­стойкости Н комплексного катиона [Co(NH₃)₆]³⁺ в водном растворе, если равновесные активности реагентов в этом растворе равны: а([Co(NH₃)₆]³⁺)= 0,10

а(Co³⁺) = 1,5*10^-6,а(NH₃) = 9,0*10^-6. Ответ: β = 1,3 10³⁵, K_H =7,7*10^-36.

2. Рассчитайте концентрационные константы устойчивости и нестойкости комплексного аниона [PbI₄]^2-, если в водном 1,0 моль/л растворе комплекса K₂[PbI₄] равновесные концентрации ионов свинца(II) и иодид-ионов равны: [Pb²⁺] = 0,054 моль/л, [I^-] = 0,216 моль/л. Ответ: lgβ =3,93, β = 8,51*10³; K_H = 1,18*10^-4.

3. Рассчитайте полную константу устойчивости β и полную константу не­стойкости Н комплексного катиона [Cd(NH₃)₄]²⁺ в водном растворе при 30 °с и ионной силе раствора, равной 2, если логарифмы ступенчатых констант устойчи­вости lgβ₁, = 2,65, lgβ₂ =2,10, lgβ₃ = 1,44 и lgβ₄ =0,93. Ответ: lgβ =7,12, β =1,32*10⁷, K_H= 7,58*10^-8.

4. Найдите ступенчатую константу устойчивости β₁ и ступенчатую констан­ту нестойкости K_H,1 для равновесия (1) в водном растворе, если логарифм ступен­чатой константы устойчивости для равновесия (2) равен lgβ₂ = 3,32, а логарифм полной константы устойчивости, соответствующей равновесию (3), равен lgβ = 7,23 (ионную силу раствора принять равной нулю, температура близка к комнатной).

[Ag(NH₃)₂]⁺ = [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ (1)

[Ag(NH₃)]⁺ = Ag⁺ + NH₃ (2)

[Ag(NH₃)₂]⁺ =Ag⁺ + 2NH₃ (3)

Ответ: lgβ₁ =3,91, β₁ = 8,13*10³, K_H,₁ = 1,23*10^-4.

5. Определите равновесные концентрации ионов железа(III) и цианид-ионов CN^- в водном 1,0 моль/л растворе феррицианида калия K₃[Fe(CN)₆]. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного феррицинид-иона [Fe(CN)₆]^3- равен lgβ = 43,9. Ответ: [Fe³⁺] =1,1*10^-7 моль/л, [CN^-] = 6,6* 10^-7 моль/л.

 

6. Рассчитайте равновесные концентрации ионов железа(III) и фторид-ионов F^- в водном растворе, содержащем комплекс K₃[FeF₆] с концентрацией 0,1 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [FeF₆]^3- равен lgβ = 16,10. Ответ: [Fe³⁺] = 7,76*10^-4 моль/л, [F^-] = 4,66*10^-3 моль/л.

7. Рассчитайте степень диссоциации a комплексного аниона [Ag(SO₄)]^- и равновесные концентрации ионов [Ag⁺], [SO₄^2-], [[Ag(SO₄)]^-] в водном растворе, в котором исходная концентрация указанного комплексного аниона равна c([Ag(SO₄)]^-) = 0,1 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона равен lgβ = 0,31 (ионная сила I_c = 2, температура близка к комнатной). Ответ: α= 0,85, [Ag⁺] = 0,085 моль/л, [SO₄^2-] = 0,085 моль/л, [[Ag(SO₄)]^- ]= 0,015 моль/л.

8. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов висмута(III) в растворе комплекса K₃[BiI₆] с концентрацией 0,100 моль/л, содержащем йодид калия KI с концентрацией 0,100 моль/л. Логарифм константы устойчивости комплексного аниона [BiI₆]^3- равен lgβ= 19,1. Ответ: [Bi³⁺] = 7,9*10^-15 моль/л.

9. Покажите, во сколько раз уменьшится равновесная концентрация ионов серебра(I) в 0,10 моль/л растворе комплекса K[Ag(CN)₂], если к этому раствору прибавить цианид калия KCN до концентрации c(KCN) = 0,10 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [Ag(CN)₂]^- равен lgβ = 20,55. Ответ: уменьшится ~ в 1,5*10¹³ раз.

10. Выясните, образуется ли осадок сульфата бария BaSO₄, если к водному 0,20 моль/л раствору этилендиаминтетраацетатного комплекса бария Na₂[BaY], где Y^4- — этилендиаминтетраацетат-ион, прибавить равный объем водного 0,20 моль/л раствора серной кислоты H₂SO₄. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [BaY]^2- равен lgβ = 7,78. Произведение рас­творимости сульфата бария

К_S˚(BaSO₄) = 1,1*10^-10. Ответ: осадок образуется, так как c(Ba²⁺)c(SO₄^2-) > К_S˚(BaSO₄).

11. Покажите, образуется ли осадок сульфата свинца PbSO₄, если, как и в предыдущем примере, к водному 0,20 моль/л раствору эдта-го комплекса свин­ца Na₂[BaY] прибавить равный объем 0,20 моль/л водного раствора серной кисло­ты. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [BaY]^2- равен lgβ = 18,04. Произведение растворимости сульфата свинца К_S˚ (PbSO₄) = 1,6-10^-8. Ответ: осадок не образуется, так как c(Pb²⁺)c(SO₄^2-) < К_S˚(PbSO₄).

12. Определите, какой объем водного 0,30 моль/л раствора аммиака потре­буется для растворения 66,4 мг хромата серебра(I) Ag₂CrO₄ по реакции:

Ag₂CrO₄ + 4NH₃ = [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄.

Ответ: ~2,67 мл.

 

Контрольные вопросы и задания по теме занятия

1. В чем заключаются основные положения координационной теории А.Вернера (металл-комплексообразователь, лиганды, внутренняя сфера, внешняя сфера)?

2. Что называют координационным числом?

3. Что называют дентатностью лигандов? Приведите примеры моно, - би, - три и гексадентатных лиганд?

4. Какие свойства комплексные соединения проявляют при первичной и вторичной диссоциации?

5. Что называют константой ступенчатого комплексообразования и что называют полной константой образования комплекса (полной константой устойчивости)?

6. Что называют ступенчатой константой нестойкости и что называют полной константой нестойкости комплекса?

7.Какие величины используют на практике вместо констант устойчивости и констант нестойкости?

8. Какие факторы влияют на значения констант устойчивости и нестойкости?

9.Какие факторы влияют на комплексообразование в растворах?

10. Где в аналитике используются реакции комплексообразования? Приведите примеры:

· осаждение катионов и анионов из растворов

· растворение осадков

· разделение ионов

· открытие ионов по изменению окраски раствора вследствие образования окрашенных комплексов

· определение подлинности лекарственных препаратов

· маскирование ионов

· изменение окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар

· концентрирование веществ

· определение катионов люминесцентным методом

· фиксирование точки эквивалентности в титриметрическом анализе.

Основная литература:

Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Качественный анализ. [Текст]: учеб. Для вузов / Ю.Я. Харитонов [и др.]. - М.: Высш. Шк., 2008. – 423 – 449; 179 – 219 с.

Дополнительная литература:

1. Аналитическая химия [Текст] / Г. Кристиан [и др.]. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 408 – 419 с.

2. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов [Текст] / Под ред. Ю.А. Золотова - М.: Высш. Шк., 2001. – 72 – 87 с.

Тема 13

Применение органических реагентов в аналитической химии. Качественные реакции анионов II аналитической группы

План занятия

1. Проверка посещаемости и информация

2. Устный опрос и коррекция знаний

3. Лабораторная работа № 11 “Качественные реакции анионов IIгруппы”

5. Подведение итогов занятия

УЧЕБНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ТЕМЫ

Типы комплексных соединений применяемых в аналитике

ХКС - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лигандами (органическими или неорганическими), имеющих один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов.

К хелатам относятся:

1) соединения металлов с основаниями Шиффа;

2) порфирины;

3) хлорофилл;

4) гемоглобин (с Fe);

5) витамин В₁₂;

6) инсулин (с Zn);

7) ферритин.

Частный случай ХКС – внутрикомплексные соединения (ВКС)

Внутрикомплексные соединения (ВКС) – координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно – органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами.

 

Ещё один частный случай ХКС – комплексонаты металлов - используются в количественном анализе для определения катионов различных металлов.

Комплексонаты – координационные соединения металлов с анионами комплексонов – полиосновных аминокарбоновых. Анионы комплексонов обычно выступают в роли полидентатных лигандов.

трехосновная кислота, с атомом-комплексообразователем

могут участвовать атом азота и три депротонированные карбоксильные группы, при этом образуется металлоцикл.

Реакции основанные на образовании комплексных соединений.

В таких реакциях применяются циклообразующие лиганды, способные к построению хелатных комплексов, особенно - внутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содержать функционально-аналитические группы (ФАГ), способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей прочные координационные связи, чаще всего – устойчивые металлоциклы.

Например, сурьма (III) дает малорастворимые белые осадки комплексов с лигандами, имеющими в качестве ФАГ две соседние фенольные группы в ароматическом ядре – пирогаллол:

пирогаллол пятичленный металлоцикл(фрагмент более сложной молекулы)

Критерии применения внутрикомплексных соединений в аналитике.

Ø Наличие ФАГ в органической молекуле является необходимым, но не всегда достаточным условием, позволяющим использовать данные органического соединения в качестве аналитического реагента.

Ø Во многих случаях требуется присутствие аналитико-активных групп (ААГ), которые обычно не образуют координационных связей с атомом металла-комплексообразователя, но усиливают эффект ФАГ.

Основные критерии применения внутрикомплексных соединений в химическом анализе

1. малая растворимость комплексного соединения в тех случаях, когда их используют для осаждения ионов металлов из растворов;

2. наличие интенсивной характерной окраски образующихся комплексов, если их используют для открытия или определения ионов металлов по окраске раствора;

3. достаточно высокая устойчивость образующихся комплексов (большие значения констант устойчивости).

Для обеспечения этих критериев необходимо:

1. Молекулы органических реагентов должны содержать ФАГ;

2. ФАГ должны иметь такую пространственную конфигурацию, чтобы могла реализоваться возможность образования наиболее устойчивых пяти- и шестичленных металлоциклов;

3. Молекула органического лиганда должна иметь, по возможности, большую молекулярную массу – это понижает погрешности определения металлов.

Внутрикомплексные соединения (ВКС) и хелаты (ХКС) широко используется в аналитике:

1) для определения металлов;

2) при их осаждении и разделении;

3) в качестве катализаторов, красителей и пигментов;

4) основы фармакологически активных препаратов;

5) стабилизаторов вин, препятствующих их окислению;

6) для уменьшения жесткости воды и т.д.

Примерно в одной трети всех работ, публикуемых по аналитической химии, применяется ХКС или ВКС.

Групповой реагент – водный раствор AgNO₃в разбавленной HNO₃ (С(HNO₃ = 2 моль/л) В присутствии Ag⁺ анионы второй группы образуют осадки, нерастворимые в воде и разбавленной азотной кислоте. Только Ag₂S растворяется в HNO₃ при температуре.

Все анионы второй группы в водных растворах бесцветны, их Ba-соли растворимы в воде.

Анион S^2-– сильный восстановитель (легко обесцвечивает раствор I₂).

Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^- - обладают более слабыми восстановительными свойствами. Они обесцвечивают раствор KMnO₄ в H₂SO₄

- BrO₃^- - сильный окислитель

 

Реакции анионов второй аналитической группы см. в лабораторной работе.

Контрольные вопросы и задания по теме занятия

1. Какие типы комплексных соединений применяют в аналитике?

2. Что называют внутрикомплексными соединениями (ВКС)? Приведите примеры.

3. Что называют хелатами?

4. Что называют комплексонатами металлов?

5. Какой реагент используют для открытия катионов Zn²⁺ ? Какова его структура?

6. Какой реагент используют для открытия катионов Ni²⁺? Какова его структура?

7. Какой реагент используют для открытия катионов Co³⁺?

8. Какие ионы можно открыть с помощью дифениламина? Что при этом наблюдают?

9. Какие анионы открывает антипирин? Что при этом наблюдают?

Основная литература:

Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Качественный анализ. [Текст]: учеб. Для вузов / Ю.Я. Харитонов [и др.]. - М.: Высш. Шк., 2008. – 450 – 463; 224 – 232 с.

Дополнительная литература:

1. Аналитическая химия [Текст] / Г. Кристиан [и др.]. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 448 с.

2. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов [Текст] / Под ред. Ю.А. Золотова - М.: Высш. Шк., 2001. – 87 – 94 с.

 

Тема 14

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: