 |
В реакциях должна точно и быстро фиксироваться точка эквивалентности.
|
|
|
|
Реакция между веществами рабочего и исследуемого растворов должна протекать в строгом стехиометрическом соотношении, соответствующем её химическому уравнению.
При этом не должно образовываться никаких побочных продуктов как вследствие взаимодействия исходных веществ с окружающей средой (например, с кислородом или углекислым газом, содержащимися в воздухе), так и в результате протекания между ними нескольких параллельных реакций.
Реакция должна быть практически необратимой, т.е. заканчиваться полным расходованием исходных веществ и иметь большое значение константы равновесия.
Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. за малый отрезок времени. Наиболее оптимальным в этом случае является время, необходимое для перемешивания одной добавленной капли титранта с объёмом титруемого раствора, т.е. 1-3 секунды.
Если реакция осуществляется медленно, то сложно точно определить наступление точки эквивалентности. При этом также теряется основное достоинство титриметрии – быстрота выполнения анализа и получения результата.
Если химическая реакция не удовлетворяет хотя бы одному из вышеперечисленных требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе. Но если ей невозможно найти замену, то такую реакцию пытаются «приспособить» для применения в титриметрии. Например, многие окислительно-восстановительные реакции при обычных условиях протекают медленно, являются обратимыми и многонаправленными, т.е. исходные вещества в них расходуются одновременно по нескольким направлениям. Для устранения данных недостатков изменяют условия проведения реакции. Например, осуществляют её при нагревании или в присутствии катализаторов (это позволяет существенно увеличить скорость реакции), а также в определённой среде: кислой, нейтральной или щелочной (это позволяет устранить обратимость и многонаправленность).
|
|
|
Следует, однако, подчеркнуть, что такое «приспособление» приводит к усложнению метода. Применение его целесообразно идти лишь тогда, когда неизвестна более удобная химическая реакция.
Способы титрования
Различают три основных способа титрования: прямое, обратное, косвенное или заместительное.
При прямом титровании используют исследуемый и один рабочий растворы. В процессе определения к определённому точно измеренному объёму одного из них по каплям добавляют второй раствор до наступления точки эквивалентности.
Закон эквивалентов в этом случае может быть математически записан следующим образом:
N1V1 = N2V2
где V1 и V2 – объёмы израсходованных исследуемого и рабочего растворов, соответственно; N1 и N2- молярные концентрации химических эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.
Молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитывают по формуле:
.
При обратном титровании используют исследуемый и два рабочих раствора, один их которых является вспомогательным, а второй применяют для титрования.
В процессе анализа к определённому точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют взятый в избытке фиксированный объём вспомогательного рабочего раствора. В результате протекания химической реакции вещество, присутствующее в исследуемом растворе, расходуется полностью. Не прореагировавший избыток вещества вспомогательного раствора титруется затем вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:
К2SO3 + I2 + H2O → K2SO4 + 2HI
Исследуемый Вспомогательный
|
|
|
раствор рабочий раствор
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Второй рабочий
раствор
Таким образом, вещество, присутствующее во вспомогательном рабочем растворе, реагирует как с веществом исследуемого раствора, так и с веществом второго рабочего раствора. Закон эквивалентов в этом случае математически может быть записан следующим образом:
N2V2 = N1V1 + N3V3
где V1, V2, V3 – израсходованные объёмы исследуемого, вспомогательного и второго рабочих растворов, соответственно; N1, N2, N3 – молярные концентрации химических эквивалентов веществ в исследуемом, вспомогательном и во втором рабочих растворах, соответственно.
Молярную концентрацию химического эквивалента рассчитывают по формуле:
Обратное титрование в аналитической практике может называться иначе титрованием по остатку или с двумя титрантами.
Оно используется, если определяемое вещество не реагирует или реагируют медленно с веществом второго рабочего раствора, либо в реакции между ними невозможно определить точку эквивалентности.
При косвенном, или заместительном, титровании также используют исследуемый раствор и два рабочих раствора. В ходе анализа к точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют нефиксированный заведомый избыток первого рабочего раствора. В результате протекающей реакции вещество исследуемого раствора полностью расходуется с образованием эквивалентного количества соответствующего продукта реакции, который затем титруется вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O
исследуемый первый рабочий эквивалентное
раствор раствор кол-во продукта реакции
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
второй рабочий
раствор
Таким образом, мы как бы замещаем определяемое вещество на другое, которое впоследствии и подвергаем анализу.
Так как количество вещества эквивалента образовавшегося продукта и количество вещества эквивалента в исследуемом растворе равны между собой, то молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитываем по такой же формуле, как и при прямом титровании.
Заместительное титрование применяют, когда непосредственное определение вещества в исследуемом растворе невозможно: отсутствует подходящий титрант, нельзя установить точку эквивалентности и т.п.
|
|
|
|
|
|
