 |
Алкалиметрию используют для количественного определения кислот и солей, гидролизующихся по катиону, т.е. имеющих кислую реакцию среды.
|
|
|
|
Для стандартизации рабочих растворов в кислотно-основном титровании могут использоваться и те растворы НСl, H2SO4 либо NaOH, KOH, точный титр которых уже установлен с помощью первичных стандартов.
Стандартные растворы кислот и щелочей можно получить также из фиксаналов, выпускаемых промышленностью. Это значительно сокращает затраты времени и средств на подготовительной стадии анализа.
Определение точки эквивалентности
в кислотно-основном титровании.
Кислотно-основные индикаторы
Характерной особенностью ацидо- и алкалиметрии является непрерывное изменение рН раствора в процессе титрования.
В точке эквивалентности среда может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной в зависимости от природы взаимодействующих между собой веществ.
Можно выделить в связи с этим три основных случая:
1. Титрование сильной кислоты сильным основанием:
HCl + NaOH → NaСl + H2O
Продуктом данной реакции является соль, не подвергающаяся гидролизу. Значит, точка эквивалентности в этом случае будет находиться в нейтральной среде при рН = 7.
2. Титрование слабой кислоты сильным основанием:
CH3COOH + NaOH ↔CH3COONa + H2O
Образовавшаяся при этом соль в водном растворе будет подвергаться гидролизу по аниону:
СН3СОО- + НОН↔СН3ООН + ОН-
Вследствие этого даже после полного расходования исходных веществ реакция среды в точке эквивалентности будет слабощелочной (рН>7).
3. Титрование слабого основания сильной кислотой:
NH3·H2O + HCl ↔NH4Cl + H2O
Получившаяся соль в водном растворе станет подвергаться гидролизу по катиону:
NH4+ + HOH↔NH3·H2O + H+
Реакция среды в точке эквивалентности будет слабокислой (рН<7).
|
|
|
Взаимодействия между кислотами и основаниями не сопровождаются, как правило, какими-либо внешними эффектами. Большинство растворов кислот и щелочей являются бесцветными, как и растворы, образующихся при их взаимодействии солей.
Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически, кондуктометрически, спектро-фотометрически или другими инструментальными методами, а также визуально.
Для визуального фиксирования точки эквивалентности широко используют кислотно-основные индикаторы (indicator –указатель).
В их роли выступают сложные органические вещества, способные изменять свою окраску в зависимости от рН раствора. По своей природе данные соединения представляют слабую кислоту или основание, которые в водной среде могут одновременно существовать как в ионизированной, так и в неионизированной форме.
Например, если индикатор является слабой кислотой HInd, то в растворе будет наблюдаться следующее равновесие:
HInd + H2O ↔ Ind- + H3O+
неионизированная ионизированная
форма форма
Если индикатор – слабое основание Ind, то аналогичный процесс можно условно представить следующим образом:
Ind + H2O ↔ HInd+ + OH-
неионизированная ионизированная
форма форма
Обе формы индикатора окрашены в разный цвет и их равновесное количественное соотношение в растворе определяется величиной рН среды. Изменение её значения приводит к смещению равновесия процесса диссоциации индикатора либо вправо, либо влево. В первом случае возрастает количество ионизированной формы индикатора, во втором – молекулярной или неионизированной формы. В соответствии с этим раствор приобретает окраску превалирующей формы индикатора.
Считается, что цвет одной формы индикатора доминирует, если её концентрация как минимум в 10 раз превышает концентрацию другой формы.
Таким образом, все кислотно-основные индикаторы изменяют окраску не скачкообразно, а плавно, т.е. в определённом интервале значений рН раствора, называемом интервалом перехода индикатора. Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры его молекулы и её способности к ионизации. Значения интервалов перехода индикаторов, а также окраска той или иной его формы в растворе определяются опытным путём и приводятся в соответствующих справочниках в виде таблицы (табл. 1).
|
|
|
Таблица 1. Важнейшие кислотно-основные индикаторы
| Индикатор | Изменение окраски | Интервал перехода индикатора (в единицах рН) |
| Тропеолин ОО | красно-жёлтая | 1,3-3,2 |
| Метиловый оранжевый | красная-оранжево-жёлтая | 3,1-4,0 |
| Бромфеноловый синий | жёлтая-синяя | 3,0-4,6 |
| Метиловый красный | красная-жёлтая | 4,2-6,2 |
| Нейтральный красный | красная-янтарно-жёлтая | 6,8-8,4 |
| Фенолфталеин | бесцветная-малиново-красная | 8,2-10,0 |
| Тимолфталеин | бесцветная - синяя | 9,3-10,5 |
| Ализариновый красный | фиолетовая - жёлтая | 10,0-12,0 |
Для большинства индикаторов разница в крайних значениях рН интервала перехода не превышает двух единиц, а границы самого интервала перехода определяются соотношением рКа±1 для кислотного индикатора или рКв±1 для основного индикатора (рКа = -lgKa, а рКв = - lgKв). Ка и Кв являются константой диссоциации, соответственно, индикатора-кислоты и индикатора-основания. Часто в общем виде их обозначают как Кинд.
Изменение окраски становится отчётливо видным уже при рН среды, равной рКинд. Значение рН, при котором обычно заканчивается титрование, называют показателем титрования рТ. Индикатор для титрования подбирают таким образом, чтобы его интервал перехода окраски включал то значение рН, какое должен иметь раствор в точке эквивалентности (Подробнее о подборе индикатора см. ниже).
Причина изменения цвета индикатора заключается в том, что присоединение или отдача протонов Н+ его молекулами связаны с заменой в них одних хромофорных группировок атомов другими или с появлением новых хромофорных групп в результате внутримолекулярной перегруппировки.
Различают обратимые и необратимые индикаторы. Изменение окраски первых (например, фенолфталеина) в ту или иную сторону при изменении рН среды может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, при которых невозможен обратный переход одной хромофорной группировки атомов в другую.
|
|
|
Индикаторы, которые вводят в исследуемый раствор, называются внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора.
Индикаторы, у которых окрашена только одна форма, называют одноцветными, в отличие от двухцветных, у которых обе формы имеют разные цвета. Индикаторы должны иметь интенсивную окраску, чтобы при незначительных концентрациях (порядка 10-4-10-5 моль/дм3) титруемый раствор был бы ими достаточно чётко окрашен.
Для превращения одной формы в другую индикаторы взаимодействуют с некоторой частью титранта или исследуемого вещества. Следовательно, количество использованного для анализа индикатора должно быть минимальным, чтобы существенно не влиять на результат анализа в ту или иную сторону.
|
|
|
