 |
Диффузия при наличии химической реакции
|
|
|
|
При наличии химической реакции первого порядка (радиоактивного распада, постоянного удержания), диффузионное уравнение принимает вид:
∂ C = D ∂
C − kC, (22)
∂ t ∂ x 2
где k – постоянная необратимой химической реакции 1-го порядка (сек-1).
Уравнение 1 обычно называется уравнением диффузии при наличии стока (исчезновения)
диффундирующих частиц.
Замечание. Рассмотрим уравнение:
∂ C *
∂ t
∂ 2 C *
= D − kC *
∂ x 2
(22а)
Подстановка С* = Сехр(-λt) переводит (1а) в уравнение классической диффузии 1б:
∂ C = D
∂ t
∂2 C
∂ x 2
. (22б)
Действительно:
∂ C e −λ t − λ Ce −λ t = D ∂ C e −λ t − λ Ce −λ t
∂ t ∂ x 2
После сокращения на экспоненту получим Ур.1б.
Решение Ур.1а имеет вид:
t
C * = λ∫ e −λ tCdt + Ce −λ t
Доказательство:
(22в).
Продифференцировав Ур.1в по t получим:
*
∂ C = λ Ce −λ t − λ Ce −λ t + ∂ C e −λ t = ∂ C e −λ t
(22г)
∂ t ∂ t ∂ t
а, продифференцировав по х:
2 t 2 2
∂ x 2
0 ∂ x
∂ C
∂2 C
∂ x 2
и т.к.
= D
∂ t ∂ x 2
t
, то
D ∂ C = λ
∂ C e −λ t dt + e −λ t ∂ C
∂ x 2
∫ ∂ t ∂ t
Замещая из Ур.1г получим:
∂ 2 C *
D
t ∂ C *
|
+ ∂ C
∂ 2 C *
или D
= λ C * + ∂ C
, читд.
∂ x 2
∫ ∂ t ∂ t
∂ x 2 ∂ t
При наличии источника, F, диффундирующих частиц:
∂ C = D ∂
C + F, (23)
∂ t
где F – мощность источника.
∂ x 2
При наличии источника (F) и стока (k):
|
C 1 + F − kC. (24)
∂ t ∂ x 2
Подобное уравнение используется при описании диффузии короткоживущих радиоактивных газов, образующихся при ядерных реакциях. В эманационном методе (диффузия короткоживущего радона-220, с постоянной скорость образующегося из находящегося в исследуемом веществе радия-224) соответственно имеем:
|
|
|
∂ C 1 = D ∂
C 1 + λ C
− λ C
, (25)
∂ t ∂ x 2
2 2 1 1
где λ 2 – постоянная распада и С 2 – концентрация радия, λ 1 – постоянная распада и C 1 – концентрация радона. Таким же уравнением будет описываться диффузия при наличии временного удержания атома диффузанта в ловушке (например, в дефекте): λ 1 – постоянная захвата, λ 2 – постоянная освобождения атома.
Диффузия при наличии адсорбции диффузанта
Если в процессе диффузии происходит локализация диффундирующих молекул, т.е.
молекула проводит некоторое время в связанном состоянии, а потом продолжает свой путь, то:
2
− ∂ C = D ∂
C − ∂ B. (26)
∂ t ∂ x 2 ∂ t
Например, если диффузия сопровождается адсорбцией диффузанта на поверхности микропор в соответствии с законом Ленгмюра, то характеристическая функция адсорбции:
B = C
α + β C
. (27)
В стационарном состоянии выполняется условие
∂ C = 0
∂ t
и уравнение:
∂ 2 C
D = 0
∂ x 2
(28)
носит название уравнение Лапласа (уравнение эллиптического типа).
Полный диффузионный поток записывается в виде:
J = − DS ⎛ = ∂ C ⎞
, (29)
⎜ ⎟
⎝ ∂ x ⎠Σ
где S – поверхность образца, знак Σ – означает, что нас интересует градиент концентрации
на поверхности тела.
Замечание. В математической физике уравнение для стационарной диффузии при наличии источника (или стока) диффузанта, Q:
∂ 2 C 1
+ Q = 0
∂ x 2 D
называется уравнением Пуассона, при Q=0, т.е. при отсутствии источников (стоков) диффузанта –
уравнением Лапласа:
∂2 C
∂ x 2
= 0.
Уравнения Лапласа и Пуассона принадлежат к дифференциальным уравнениям эллиптического типа.
|
|
|
Законы растворения
Закон Генри
Основным законом, определяющим максимальное количество вещества, которое можно ввести в твердое тело, является закон Генри:
C = K p ⋅ p, (30)
где
K p - константа растворимости, p – парциальное давление газа в системе. Константа
растворимости считается независящей от давления газа, но на практике это выполняется в сравнительно узком интервале давлений. Закон Генри применим только к одноатомным газам.
Закон Сивертса
В случае диффузии двухатомного газа, распадающегося на атомы при вхождении в твердое тело (например, диффузия водорода в палладии, или диффузия кислорода в серебре), справедлив закон Сивертса:
C = Ks
p. (31)
В пористых телах и в некоторых типах дефектных или микрогетерогенных сред растворимость (адсорбция) газа определяется более сложной изотермой (Ленгмюра, Дубинина и др.), или даже суперпозицией нескольких изотерм.
|
|
|
