 |
Краевые задачи теории диффузии
|
|
|
|
Дифференциальное уравнение диффузии, выведенное на основе общих законов физики, устанавливает связь между временным и пространственным изменением концентрации в любой точке тела, в которой происходит диффузионный процесс. Дифференциальное уравнение диффузии имеет бесконечное множество решений. Чтобы из этого множества выбрать решение, характеризующее конкретный рассматриваемый процесс, и дать полное математическое описание процесса, необходимо к основному дифференциальному уравнению присоединить дополнительные условия, включающие геометрические, физические и краевые условия.
Геометрические условия определяют форму и линейные размеры тела.
Физические условия определяют физические параметры: коэффициент диффузии,
константу растворимости, объемную плотность потока диффузанта.
Краевыми условиями называют совокупность начального и граничного условий. Начальные условия задаются только при изучении нестационарных процессов и состоят в задании распределения концентрации внутри тела в момент времени, выбранный за начальный. Граничные условия отображают условия диффузионного взаимодействия между окружающей средой и поверхностью тела.
Граничные условия для изучаемой задачи могут быть заданы несколькими способами; в теории диффузии различают граничные условия I, II, III, IV родов. (Граничные условия IV рода иначе называют условиями сопряжения). Следует помнить, что число граничных условий превышает число границ. Так, в задаче по дегазации шарика (одномерный случай), необходимо задать условия как на внешней поверхности шарика, так и в центре. Часто граничные условия задаются «на бесконечности».
Граничные условия 1-го рода
|
|
|
В граничных условиях I – рода задается распределения концентрации диффузанта по поверхности Σ тела, как функция координат и времени.
C Σ =ϕ(x, y, z, t). (33)
В частном случае концентрация на поверхности – функция только времени
C Σ = ϕ(t)
При наличии двух плоскостей (как это имеет место в методе газопроницаемости) задаются
две функции изменения концентрации диффузанта на входе в образец (например, пластину толщиной Н). Тогда граничные условия первого рода принимают вид:
С(0,t)=φ1(t); С(H,t)=φ2(t).
Подобный режим в теории диффузии обозначается как граничная задача I-I.
В более простом случае – концентрация постоянна (условие Дирихле).
C Σ (τ) = C 0 = const.
Если концентрация на границе в процессе эксперимента поддерживается равной нулю, то
вводится понятие поглощающей стенки.
C Σ = 0.
Типичным примером, в котором на различных границах поддерживаются различные
варианты граничных условий первого рода, является случай проницаемости плоской мембраны толщиной Н. Здесь С(0,t)=C0, C(H,t)=0.
Условия 2-го рода
В условиях II – рода задается распределение плотности потока диффузанта для каждой точки поверхности как функция координат и времени
j = − D ∂ C
Σ ∂ n Σ
= ϕ(x, y, z, t), (34)
где n - внутренняя нормаль к поверхности Σ.
Общий случай:
j Σ (τ) =
f (τ).
Частный случай:
j Σ (τ) =
jc = const
Если поток за поверхности зависит от координаты, но не зависит от времени, граничное условие называется условием Неймана.
Важным частным случаем является отражающая стенка (отсутствие потока через внешние
поверхности образца – условие диффузионной изоляции):
j = 0.
В последнем случае граничная поверхность изолирована (диффузия через нее невозможна,
поток диффузанта через такую границу равен нулю).
Если образец имеет две границы (например, тонкая пластина), то в зависимости от условий на его внешних поверхностях различают граничные задачи II-II, I-II и II-I.
|
|
|
В центре шарика (сферы) поток отсутствует, следовательно, в центре – граничное условие
II-го рода (на поверхности I-го рода).
4.3 Условия 3-го рода
В граничных условиях III – рода задают закон конвективного массообмена между поверхностью тела и окружающей средой.
Общий случай:
Упругая стенка:
∂ C + hC
∂ n Σ
∂ C
= ϕ(t). (35)
j Σ = − D ∂ n
= ± ks (C Σ − Cc); (36)
Σ
где C Σ
– концентрация на поверхности; Cc
– концентрация примеси в окружающей среде, ks –
коэффициент пропорциональности, характеризующий интенсивность концентрационного взаимодействия среды с заданной концентрацией диффузанта Сс с поверхностью тела. В нестационарных процессах концентрация диффузанта в окружающей среде в общем случае изменяется во времени.
В этом случае на поверхности тела задается плотность потока диффузанта, возникающего из-за разности концентраций диффузанта на поверхности тела и в окружающей среде.
Ур.36 является аналитическим выражением граничного условия III рода, которое широко применяется при аналитических исследованиях массо-переноса в твердых телах, обтекаемых потоками жидкости или газа на границе между телом и флюидом.
Уравнение для упругой стенки полностью идентично уравнению Ньютона для теплообмена лучеиспусканием. Оно подразумевает, что концентрация не мгновенно устанавливается на поверхности, а в процессе некоторого времени, т.е. граница оказывает сопротивление диффузионному потоку (иногда более сильное, чем собственно диффузия). В этом случае поток не является постоянным, а изменяется как разность между концентрациями в твердом теле и в окружающем объеме.
Приведем вывод выражения для упругой стенки.
При справедливости закона Генри можно записать следующие выражения для потоков на поверхности твердого тела:
j 1 = − k 1 C 1 x =0 →
поток газа из твердого тела;
j 2 = k 2 p →
поток из газа в твердое тело,
где k 1 – константа дегазации; k 2 – константа насыщения.
Если бы установилось равновесие, то
j 1 =
j 2.
В нашем случае равновесия нет и
Внешний поток: k 2 p − k 1 C x =0 =
j 1 ≠
jвнеш.
j 2.
Внутренний поток:
j = − D ∂ C
|
|
|
внут ∂ x
.
x =0
jвнут =
Тогда:
jвнеш – т.к. нет накопления примеси на поверхности раздела фаз.
− D ∂ C
∂ x
x =0
= k 2 p
− k 1 C
x =0
или
D ∂ C
∂ x
x =0
= k 1(C
x =0
− K p
p),
где
Kp = k 2 k 1.
Мы получили выражение, идентичное общему случаю.
Действительно:
C − ⎜ k 1 ⎟ C
k 1 K p
= −
p = const = ϕ(t);
∂ C − hc = ϕ(t).
∂ ⎛ ⎞
∂ x D 0 D ∂ x
⎝ ⎠ −→ h
Граничные условия III-го рода представляют собой общий случай. Из него может быть
получены выражения для условий I-го и II-го рода.
При k
→ ∞,
⎜ D ⎟ ⋅
∂ C = C − K
p → 0,
т. е. C
= K p
– условие I-го рода (закон
⎛ ⎞
1 ⎝ k ⎠−→0 ∂ x 0 p 0 p
Генри). При k = 0, граничное условие II-го рода.
При сорбции C x =0< Cравн, при дегазации C x =0> Cравн.
Граничные условия 3-го рода можно разделить на три категории: 1) Линейные; 2)
Нелинейные; 3) Нестационарные. Следует отметить, что наличие на поверхности (поверхностях) образца сложных химических процессов, в том числе - сопровождающихся выделением или поглощением тепла, приводит к граничным условиям 3-го рода весьма сложного вида.
В общем виде, при исследовании процессов диффузии в двустороннем образце возможно возникновение различных граничных задач: I-I, II-II, III-III, I-II, II-I, I-III, III-I, II-III, III-II, что может существенно затруднить обработку и интерпретацию данных диффузионных экспериментов.
К счастью, на практике часто встречаются согласованные (однородные нулевые)
граничные условия:
C Σ = 0 – поглощающая стенка;
∂ C
∂ n Σ
= 0 – отражающая стенка;
∂ C + hC
∂ n Σ
= 0 – упругая стенка.
В первой части Курса лекций мы будем оперировать именно ими.
Условия 4-го рода
Граничные условия сопряжения (IV–рода) соответствуют массообмену поверхности тела с окружающей средой или массообмену соприкасающихся твердых тел, когда концентрация на соприкасающихся поверхностях одинакова (в случае газообразного диффузанта подчиняется закону Генри). Задаются они в виде
Кр1С1=Кр2С2 (37а)
− D ∂ C 1
1 ∂ n
|
|
|
x =Σ
= − D 2
∂ C 2
∂ n
x =Σ
(37б)
где Кр1 и Кр2 – константы растворимости, а D1 и D2 – коэффициенты диффузии диффузанта в
соприкасающихся средах 1 и 2, соответственно.
к поверхности раздела.
∂ означает дифференцирование вдоль нормали
∂ n
Первое равенство выражает условие непрерывности концентрационного поля, а второе – закон сохранения энергии на поверхности соприкосновения двух сред (или тел) - Потоки на границе должны быть равны друг другу.
В отличие от случая теплопроводности где разрыва температуры на границе раздела фаз нет, в диффузии на границе раздела твердых тел возможны разрывы концентраций. Лишь в частном случае, при равенстве констант растворимости диффузанта в обеих фазах (при
Kp 1 = K p 2), то в точке
x = 0,
C 1 = C 2 и разрыва в концентрационном поле на границе фаз нет.
|
|
|
|
