Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС

 

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.

Образование ДЭС приводит к скачку потенциала φ, который в условиях равновесия металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода) называется галъвани-потенциалом.

Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом и схематически изображается следующим образом:

Меⁿ⁺ | Me

Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты.

φ > 0, если на электроде протекает реакция восстановления Меⁿ⁺ + nе¯ ↔ Ме⁰,

&#966; < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме⁰ &#8596; Меⁿ⁺ + nе&#175;.

Электродным потенциалом Е _Меⁿ⁺/Ме называется равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник I рода/проводник II рода и измеренная относительно стандартного водородного электрода.

 

уравнение Нернста, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; С _Меⁿ⁺ – концентрация катионов; Е _Меⁿ⁺/Ме – стандартный электродный потенциал.

Контактный потенциал &#966;_&#967; – равновесный скачек потенциалов, возникающий на границе раздела двух проводников I рода.

Диффузионный потенциал &#966; _диф – равновесная разность потенциалов, возникающая на границе фаз проводник II рода/проводник II рода.

Гальванический элемент (г. э.) – электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счет протекающей в ней химической реакции, причем стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены.

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, – катодом.

 

Правила ИЮПАК для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них

 

1. В г. э. работа производится, поэтому ЭДС элемента считается величиной положительной.

2. Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, но так как на аноде протекает окисление, то ЭДС рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала катода (правого электрода) значение потенциала анода (левого электрода) – правило правого полюса. Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает окисление), а правый – положительным (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой.

4. Границу между двумя проводниками II рода изображают пунктирной чертой.

5. Электролитный мостик на границе двух проводников II рода обозначают двумя пунктирными чертами.

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую.

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме (Ох), а справа – в восстановленной (Red).

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO₄ и CuSO₄, которые разделены солевым мостиком с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.

 

(-) Zn | Zn ²⁺:: Cu ²⁺| Cu (+)

 

Реакции на электродах:

 

Zn⁰ &#8594; Zn²⁺ + 2e&#175;

Cu²⁺ + 2е&#175; &#8594; Cu⁰

 

Суммарный окислительно-восстановительный процесс:

 

Cu²⁺ + Zn⁰ &#8594; Cu⁰ + Zn²⁺

 

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.

Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е.

ЭДС элемента E _Zn/Cu = &#966;_Cu²⁺/Cu + &#966;_Zn²⁺/Zn + &#966;_к + &#966;_диф.

Без учета &#966;_диф и &#966;_к: E _Zn/Cu = &#966;_Cu²⁺/Cu + &#966;_Zn²⁺/Zn = Е _Cu²⁺/Cu + Е _Zn²⁺/Zn – гальванические элементы, состоящие из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С₁ > С₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т. к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны.

 

Концентрационные цепи

 

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный.

Работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

 

Классификация электродов

 

Электроды первого рода. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл.

 

Электроды второго рода. Металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона.

 

Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.

 

Pt, Н₂ / Н⁺

 

Электрохимическое равновесие на электроде:

 

2Н⁺ + 2е&#175; &#8596; Н₂.

 

Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н⁺ 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.

Электродный потенциал нестандартного водородного электрода:

 

Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg₂Cl₂:

 

Hg / Hg₂Cl₂, KCl

 

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора

 

Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора:

 

Ag / AgCl, KCl

Если раствор KCl – насыщенный, то E_AgCl = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.

Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.

Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄O₂ • С₆Н₄(OH)₂ – соединения хинона С₆Н₄O₂ и гидрохинона С₆Н₄(OH)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

 

С₆Н₄O₂ + 2H⁺ + 2е&#175; &#8594; С₆Н₄(OH)₂

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется буферным раствором с определенным значением рН, в который погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывают в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки шарика, замещая катионы щелочного металла. Электродный процесс сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – исследуемым раствором и стеклом: Н_р-р &#8596; Н_ст⁺.

 

Стандартный потенциал Е _ст⁰ для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

 

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: