Основные теоретические положения

Теплоемкостью тела называют отношение элементарного количества теплоты, сообщенного телу в каком-либо процессе, к соответствующему изменению температуры тела:

. (3.1)

Для твердого тела вследствие малого коэффициента теплового расширения теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме практически не различаются, поэтому обычно рассматривается только теплоемкость при постоянном объеме , определяемая выражением:

, (3.2)

где - внутренняя энергия твердого тела.

Удельной теплоемкостью называется теплоемкость единицы массы данного вещества, молярной теплоемкостью – теплоемкость моля вещества.

Первая теория теплоемкости твердых тел опиралась на классические представления. Твердое тело рассматривалось как правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой находятся частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблющиеся около своих положений равновесия в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Каждой такой частице приписывалось три колебательных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равномерного распределения энергии по степеням свободы, обладала энергией ( – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура).

Если тело состоит из атомов, то оно вследствие теплового движения обладает энергией

, (3.3)

а теплоемкость этого тела . (3.4)

Если рассмотреть один моль вещества, то ( – постоянная Авогадро), (R – универсальная газовая постоянная) и молярная теплоемкость

. (3.5)

Значит, молярная теплоемкость химически простых твердых тел одинакова и не зависит от температуры. Если твердое тело является химическим соединением (например, ), то число частиц в моле равно , где – число атомов в соединении (для получим ). Теплоемкость твердых химических соединений равна

, (3.6)

то есть является суммой атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.

Классическая теория теплоемкости могла объяснить только некоторые экспериментально наблюдаемые закономерности.

Опытным путем было установлено, что при комнатной температуре значения молярной теплоемкости всех твердых тел описываются законом Дюлонга и Пти: , (3.7)

хорошо согласующимся с классической теорией.

Опыты по измерению теплоемкости твердых тел при низкой температуре показали, что она зависит от температуры и в области абсолютного нуля убывает пропорционально для диэлектриков и пропорционально T для металлов (рис. 3.1).

Для объяснения этих закономерностей необходимо использовать квантовые представления. Квантовая теория теплоемкости твердых тел была разработана Эйнштейном и Дебаем. В соответствии с квантовой теорией теплоемкости кристалл представляет собой систему квантовых осцилляторов, причем основной вклад в энергию квантовых осцилляторов вносят колебания низких частот, соответствующие упругим волнам.

Рис. 3.1. Зависимость теплоемкости от температуры

Тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волново-му дуализму свойств вещества, упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы (кванты энергии упругой волны), обладающие энергией .

Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа. В квантовой теории для молярной теплоемкости кристалла было получено выражение:

. (3.8)

Величина называется характеристической температурой Дебая и определяется соотношением , где – максимально возможная частота упругих волн в кристалле.

При температуре, больше или равной («классическая» область), формула (3.8) переходит в закон Дюлонга и Пти (3.7). При температуре, меньшей температуры Дебая («квантовая» область), интеграл в формуле (3.8) приближенно равен и теплоемкость соответственно равна:

. (3.9)

Эту зависимость часто называют законом Дебая.

Формула Дебая хорошо описывает зависимость теплоемкости от температуры только для тел с простыми кристаллическими решетками: для химических элементов и некоторых простых соединений. К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима, потому что у таких тел спектр фононов является очень сложным.