Дисперсия показателя преломления. Зависимость показателей преломления от температуры, давления. Мольная рефракция.
Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных сред связывает показатель преломления n и диэлектрическую постоянную e уравнением: e=n2 (1) Поляризации Р молекулы связана е диэлектрической проницаемостью среды: Р = Рдеф +Рор = (e-1)/(e+ 2) (М /d) = 4/3p NAa, (2) где Рдеф - деформационная поляризация; Рор–ориентационная поляризация; М- молекулярная масса вещества; d-плотность вещества; NA-число Авагадро; a- поляризуемость молекулы. Подставив в уравнение (2) n2 вместо e и aэл, вместо a, получим Эту формулу называют формулой Лорентца-Лоренца, величина RM в ней - мольная рефракция. Из этой формулы следует, что величина RM, определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризации его молекул. В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией: г = RM / М = (n2-1)/ (n2 + 2) (1/d) (4) Мольная рефракция имеет размерность объема, отнесенного к 1 моль вещества (см3/моль), удельная рефракция - размерность объема, отнесенного к 1 грамму (см3 /г). Приближенно рассматривая молекулу как сферу радиуса гм с проводящей поверхностью, показано, что aэл = г M3. В этом случае RM = 4/3 p NA г3 (5) т.е. мольная рефракция равна собственному объему молекул 1 моля вещества. Для неполярных веществ RM=P, для полярных RM меньше Р на величину ориентационной поляризации. Как следует из уравнения (3), величина мольной рефракции определяется только поляризуемостью и не зависит от температуры и агрегатногосостояниявещества, т.е. является характеристической константой вещества. Рефракция - это мера поляризуемости молекулярной электронной оболочки. Электронная оболочка молекулы слагается из оболочек атомов, образующих данную молекулу. Поэтому, если приписать определенные значения рефракции отдельным атомам или ионам, то рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов и ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, необходимо учитывать валентные состояния атомов, особенности их расположения, для чего вводят особые слагаемые- инкременты кратных (двойной и тройной углерод-углеродной) и других связей, а также поправки на особое положение отдельных атомов и группв молекуле:
Rm= SRa+SRi, (6) где RA и Ri - атомные рефракции и инкременты кратных связей соответственно,которые приведены в справочниках. Уравнение (6) выражает правило аддитивности мольной рефракции. Физически более обоснован способ расчета мольной рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С-Н, О-Н, N-H и т.п.), поскольку светом поляризуются именно валентные электроны, образующие химическую связь. Мольную рефракцию соединений, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций. Правило аддитивности (6) может быть использовано для установления строения молекул: сравнивают Rm, найденную из данных опыта по уравнению(3), с рассчитанной по уравнению (6) для предполагаемой структуры молекулы. В ряде случаев наблюдается т.н. экзальтация рефракции, состоящая в значительном превышении экспериментального значения RM no сравнению с вычисленным по уравнению (6). Экзальтация рефракции указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей. Экзальтация рефракция в молекулах с такими связями обусловлена тем, что p-электроны в них принадлежат всем атомам, образующим систему сопряжения и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, т.е. обладают высокой подвижностью и, следовательно, повышенной поляризуемостью в электромагнитном поле. Аддитивность имеет место и для рефракции жидких смесей и растворов - рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесенных к их долям в смеси. Для мольной рефракции бинарной смеси в соответствии с правилом аддитивности можно записать:
R=N1 R1+(1- N1)R2, (7) для удельной рефракции r = f1 r1 + (l-f1)r2 (8) где N1 и f1 — мольная и весовая доли первого компонента. Эти формулы можно использовать для определения состава смесей и рефракции компонентов. Кроме химического строения вещества, величину его показателя преломления определяет длина волны падающего света и температура измерения. Как правило, с увеличением длины волны показатель преломления уменьшается, но для некоторых кристаллических веществ наблюдается аномальный ход этой зависимости. Чаще всего показали, преломления определяют для длин волн (желтая линия Na-линия D-589нм, красная линия водорода-линия С-656нм, синяя линия водорода-линия F-486нм). Зависимость рефракции или показателяпреломлении света от длины волныназывается дисперсией. Мерой дисперсии может являться разностьмежду значениями показателей преломления, измеренными при различных длинах волн, т.н. средняя дисперсия. Мерой дисперсии служит также безразмерная величина-относительная дисперсия: wF,C,D =[(nf – nC)/(nD-l)]103 (9) где nf, nC, nD - показатели преломления, измеренные для линий F и С водорода и D-линии натрия. Относительная дисперсия wF,C,D очень чувствительна к присутствию и положению в молекуле двойных связей. Величина показателя преломления вещества зависит также от температуры измерения. При понижении температуры вещество становится более оптически плотным, т.е. показатель преломления увеличивается. Поэтому при проведении рефрактометрических измерений необходимо проводить термостатированние рефрактометра.Для газов показатель преломления зависит и от давления. Общая зависимость показателя преломления газа от температуры и давления выражается формулой: n-1=(n0-1)(Р/760)[(1+gР)/(1+at)] (10) где n - показатель преломления при давлении Р и температуре t°C; n0- показатель преломления при нормальных условиях; Р - давление к мм рт. ст.; a и g - коэффициенты, зависящие oт природы газа.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|