Схемы энергетических переходов в атомах.

Взаимодействие с электромагнитным излучением может приводить к ионизации или к переходам электронов на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно. Для возбуждения оптических спектров воздействием излучения применяют газоразрядные лампы и специальные дампы накаливания, которые испускают необходимый спектр излучения в зависимости от определяемых элементов.

Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн l и частоты n, зависящие от разности соответствующих уровней.

Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от концентрации возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте для наблюдения полного спектра поглощения необходим источник излучения, обладающий непрерывным спектром. Однако и часто используют источники, которые испускают лишь излучение, подходящее для наблюдения какой-то части линий поглощения.

Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин волн, является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии), т.к. спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов.

Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10^-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).

Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения.

Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдаются либо в виде узких полосок разной интенсивности, расположенных в порядке изменения длин волн, либо в виде такой же последовательности пиков разной высоты, зависящей от интенсивности. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области.

Поглощение Испускание Серия

Граница серии

Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе легко возбудимых к трудно возбудимым элементам.

В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.

Важной характеристикой спектральной линии, кроме ее положения на шкале длин волн, является интенсивность спектральной линии.

Интенсивность линий и спектрах испускания определяется числом квантов с энергией hn_ml, испускаемых в 1 сек атомами, находящимися в 1 см³ при переходе с возбужденного уровня m на более низкий l-уровень.)

Концентрация N_m изменяется в зависимости от условий возбуждения, а вероятность перехода y_ml является атомной постоянной(т.н. коэффициент Эйнштейна для испускания). Концентрация возбужденных атомов данного элемента пропорциональна концентрации свободных атомов определяемого элемента N и зависит от температуры Т и от энергии возбуждения

N_m = a₀Nе^-Еm/^RT, (1)

где a₀ - коэффициент пропорциональности, учитывающий свойства атомов, испускающих излучение;

к = 1,38 х 10^-23 Дж/к - постоянная Больцмана.

Концентрация возбужденных атомов и интенсивность линий увеличивается по мере повышения температуры и уменьшения энергии возбуждения E_m по экспоненте:

I_m,l= a₀Nе^-E/kTf_m,l

Где f_m,l – вероятность спонтанного перехода.

Еще одной характеристикой спектральных линий является ширина спектральной линии. Спектральные линии имеют различную форму и разную ширину, что обусловлено свойствами системы| и внешними условиями, а также размером выходной щели спектрометра.

Шириной щели называют ширину ее контура при значении ординаты, равной половине ее максимального значения, т.е. при I = 1/2 I₀

Рис. 2. К определению ширины спектральн. линии