Получение монокристаллов из расплава

Методы выращивания монокристаллов из жидкой фазы можно разделить на две группы: выращивание из собственных расплавов и из растворов. В последнем случае химический состав выращиваемого кристалла отличается от химического состава жидкой фазы. В основе всех методов лежит направленная кристаллизация – при переохлаждении расплава зарождение и рост кристалла осуществляются на одной фазовой границе, теплота от фронта кристаллизации отводится преимущественно в одном направлении. Это позволяет кристаллизовать расплав в виде одного монокристалла. Методы направленной кристаллизации: нормальная направленная кристаллизация; вытягивание из расплава; зонная плавка.

В методах нормальной направленной кристаллизации заготовка расплавляется целиком. Расплав кристаллизуется с одного конца. Создание переохлаждения на фронте кристаллизации осуществляют путем перемещения тигля с расплавом относительно нагревателя, создающего тепловое поле с градиентом температуры, или путем перемещения нагревателя относительно тигля. В зависимости от расположения тигля с расплавом различают горизонтальный и вертикальный методы нормальной направленной кристаллизации.

Вертикальный метод – метод Бриджмена (рис. 2.7). Сырье загружают в тигель и расплавляют в вакууме или нейтральной атмосфере. Затем начинается охлаждение расплава. Наиболее быстро охлаждается заостренный участок тигля. Заостренный конец используется с целью увеличения вероятности образования только одного центра кристаллизации, поскольку объем расплава в этой части тигля невелик. При образовании нескольких зародышей один из них, имеющий наиболее благоприятную ориентацию для роста, подавляет рост остальных. При перемещении тигля относительно нагревателя фронт кристаллизации перемещается. Слиток будет монокристаллическим, если растет один зародыш. Скорость выращивания – несколько мм/час. Метод используется в промышленном производстве крупных монокристаллов флюорита, фтористого лития, сернистого кадмия и др.

Для получения чистых кристаллов с минимальным количеством дефектов необходимо выполнение жестких требований. Расплав и материал тигля не должны вступать в химическую реакцию, их теплопроводность и тепловое расширение должны быть близки. Тигель должен обладать высокой термической и механической прочностью. Материалы для тиглей: плавленый кварц, высокочистый графит, оксид алюминия, платина и др.

Метод Вернейля (рис. 2.8). Порошок (размер частиц 2–100 мкм) высыпается из бункера в трубчатую печь. При падении частицы расплавляются в кислородно-водородном пламени и попадают на верхний оплавленный торец монокристаллической затравки. Кристаллизация осуществляется с заданной скоростью: кристалл медленно опускается, капля расплава постоянно пополняется сверху.

Преимущества: отсутствие дорогостоящих тиглей; контроль роста монокристалла. Недостатки: из-за высокой температуры роста кристаллы имеют внутренние напряжения; состав может нарушаться вследствие восстановления компонентов водородом и испарения летучих веществ. Скорость выращивания – несколько мм/час. Это основной промышленный метод производства тугоплавких монокристаллов: рубина, шпинелей, рутила и др.

Получение монокристаллов вытягиванием из расплава (рис. 2.9). Исходный материал (порошок, куски поликристаллов) загружают в тигель и нагревают до расплавления в вакууме или в атмосфере инертного газа. Затравка из монокристалла закрепляется на конце штока. Шток опускается, затравка соприкасается с поверхностью расплава и оплавляется. Обеспечивается ее смачивание расплавом. Диаметр растущего кристалла регулируется подбором скорости вытягивания и температуры расплава. Метод применяется при выращивании монокристаллов иттриево-алюминиевого граната, ниобата лития и др.

Метод гарнисажной плавки – разновидность бестигельной зонной плавки, предусматривает расплавление не всего объема слитка, а только его части (см. рис. 2.10). Вытягивают монокристалл как в методе Чохральского. Преимущество: большая однородность получаемых монокристаллических слитков и малое содержание в них кислорода. Недостаток – повышенная плотность дислокаций.

Метод зонной плавки (см. рис. 2.11). Зонная плавка может производиться в тигле и без тигля. Обычно тигель помещается в кварцевую трубку, которая заполняется инертным газом. Плавка заключается в прогонке зоны расплава по длине заготовки поликристалла. Стрелкой на рис. 2.11 показано направление движения нагревателя. В зоне расплава собираются примеси, происходит очистка кристалла. Нагрев осуществляется индукционным, радиационным или оптическим методом. Метод получил распространение в производстве полупроводников, а также тугоплавких монокристаллов молибдена, вольфрама и др.