 |
Силовая трактовка поверхностного натяжения
|
|
|
|
Наряду с молекулярно-кинетической (энергетической) существует силовая трактовка явления поверхностного натяжения. Стремление жидкости сократить размеры свободной поверхности свидетельствует о том, что поверхностный слой подобен растянутой упругой пленке: в нем так же, как и в упругой пленке, действуют силы натяжения. Эти силы вызваны взаимным притяжением между молекулами поверхностного слоя. Они направлены по касательной к поверхности жидкости и перпендикулярно к контуру, ограничивающему эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения.
Выведем выражение для сил поверхностного натяжения, рассмотрев процесс, в ходе которого поверхность жидкости возрастает за счет действия внешних сил. Примером такого процесса может служить вытекание жидкости из узкой трубки (рис. 3).
Рис. 3. К силовой трактовке поверхностного натяжения
Пусть жидкость из трубки вытекает по каплям. Непосредственно перед отрывом капля висит на шейке, форму которой можно приблизительно считать цилиндрической (рис. 3а). Силы поверхностного натяжения направлены по касательной к этой поверхности (рис. 3б), перпендикулярно к линии отрыва капли. На каждый i-й элемент d l i этой линии действует сила d F. Внешние силы (в данном случае сила тяжести), увеличивая поверхность, производят работу против сил поверхностного натяжения. Работа этих сил численно равна увеличению свободной энергии поверхности, т. е. в соответствии с формулой (1):
A = ΔUS = α ΔS, (3)
где ΔS – изменение площади поверхности.
В данном случае
ΔS = 2 π r Δh, (4)
где Δh – увеличение длины шейки капли (рис. 3б), r – радиус шейки капли.
Подставив (4) в (3), получим:
А = 2 π r Δh α. (5)
|
|
|
С другой стороны, согласно определению работы
А = F Δh, (6)
где F – длина результирующего вектора сил поверхностного натяжения, действующих по всему контуру, ограничивающему поперечное сечение шейки.
Приравняв правые части (5) и (6), получим:
F = α 2 π r.
Обозначив длину контура, по которому действуют силы поверхностного натяжения, через 
и, учитывая, что в данном случае = 2πr, получим общее выражение для силы поверхностного натяжения:
F = α (7)
Из формулы (7) следует, что
α = 
,
т.е. коэффициент поверхностного натяжения может быть определен как величина, равная силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины границы раздела двух сред. Определенный таким образом коэффициент поверхностного натяжения измеряется в системе Си в единицах Н/м.
В приложении 1 приведены коэффициенты поверхностного натяжения некоторых веществ.
Г) Парахор — комплексное физико-химическое свойство вещества, связывающее поверхностное натяжение жидкости с плотностью жидкости и пара.
Определение
Изначально парахор рассматривался как полуэмпирическая константа, но в последние годы его физический смысл и многие особенности были обоснованы в рамках теории межмолекулярного взаимодействия и модели анизотропной поверхности жидкости
Введение понятия парахора связано с попытками найти такие свойства атомов и химических связей, которые были бы аддитивными, то есть величина такого свойства для молекулы являлась бы суммой соответствующих величин для атомов и химических связей. Предположение, что такой величиной мог бы являться молекулярный объём (то есть он мог бы быть выражен как сумма атомных объёмов), не всегда подтверждалось опытом. В 1924 году Сэмюэль Сегден попытался объяснить это тем, что недостаток аддитивности здесь связан с некоторым неодинаковым для различных веществ «внутренним давлением», действующим на молекулы и проявляющимся в явлениях поверхностного натяжения. В качестве «более аддитивной» альтернативы собственно молекулярному или атомному объёму он предложил парахор, как молекулярный или атомный объём, измеренный при постоянном значении поверхностного натяжения, то есть при стандартном внутреннем давлении.
|
|
|
Парахор может быть рассчитан по формуле
где М — молярная масса, г/моль
— поверхностное натяжение, мДж/м²
— плотность жидкости, г/см³
— плотность пара, г/см³. Если температура не выше температуры кипения, плотностью пара можно пренебречь.
Величина парахора практически не зависит от температуры в весьма широких пределах.
Парахор — конститутивная величина; парахор соединения может быть определен по его структурной формуле — исходя из количества атомов, групп, связей и т. п. В некоторых случаях (в зависимости от метода расчета и требуемой точности) может быть достаточно минимума сведений о соединении, что особенно важно при оценке свойств малоизученных веществ.
Парахор в качестве параметра входит во многие уравнения, описывающие свойства жидкости и газа, может быть использован для прогнозирования свойств веществ, для установления структуры органических соединений.
Методы расчета парахора
При расчете парахора методом Сегдена и методом Квейла используются табличные данные о доле парахора для различных атомов, групп, связей молекулы и её структурных особенностей (в методе Квейла используется несколько более подробная таблица). Расчетная формула:
где 
— число атомов, связей и т. п. определенного типа а 
— соответствующая табличная доля парахора. Отметим, что одной стехиометрической формуле могут соответствовать несколько структурных, что для малоизученных соединений может привести к некорректному расчету парахора методом Сегдена. В то же время, определив парахор экспериментальным путем, можно оценить, расчет по какой структурной формуле дает более точное его значение, то есть какая формула в большей степени соответствует действительности.
Расчет методом Мак-Гоуэна требует меньшего количества информации о структуре соединения, достаточно знать лишь общее число связей. Расчетная формула:
|
|
|
где l — число связей в молекуле.
Атомные доли парахора элементов для расчета по методу Мак-Гоуэна представлены в таблице.
Погрешность расчета парахора аддитивным методом составляет ±1,5 — ±4,0 % в зависимости от полярности вещества[3]; для веществ с заметной полярностью она может достигать ±10 %.
Для многих элементов атомные доли парахора неизвестны. В таком случае величина парахора может быть предсказана без использования аддитивных методов, по различным данным — температуре кипения и молярному объёму жидкости в точке кипения, критической температуре вещества и т. п.
Вопрос 52
Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.
Процесс поликонденсации заключается во взаимодействии молекул мономеров или олигомеров, имеющих реакционноспособные группы (карбоксильные, гидроксильные, аминогруппы, эпоксигруппы и т. д.), причем реакция протекает с выделением воды или других веществ. По этому механизму проходит отверждение алкидных, карбамидных и других смол. Если молекулы пленкообразователя имеют только по две функциональные группы, в результате взаимодействия можно получить только линейные макромолекулы. Если же число функциональных групп в молекулах больше двух, при взаимодействии может образоваться трехмерная сетка. В этом случае отдельные молекулы как бы теряют свою «самостоятельность», прочно связываются между собой и не способны перемещаться относительно друг друга. От числа поперечных связей зависит прочность сетки и, естественно, свойства полученной пленки — твердость, упругость, эластичность, защитные свойства.
На процесс химического отверждения влияет ряд факторов. Скорость отверждения зависит от толщины пленки, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует кислород. От толщины пленки зависит также скорость диффузии кислорода, удаления летучих продуктов. В отдельных случаях, когда толщина пленки превосходит допустимую, на поверхности образуется твердая тонкая пленка, препятствующая удалению остатков растворителя из объема пленки и доступу кислорода, участвующего в пленкообразовании, в толщу пленки. Внешне кажется, что пленка высохла, однако при механическом воздействии она может деформироваться. Часто можно слышать жалобы на плохое высыхание пленки. Однако они не всегда справедливы.
|
|
|
Для лакокрасочных материалов, применяемых в быту, продолжительность высыхания составляет, как правило, 24 ч. Оптимальная толщина покрытия для бытовых материалов (20—25 мкм) легко достигается при нанесении кистью одного слоя. Пленка считается высохшей, если она выдерживает нагрузку 5 кПа.
Важным фактором, влияющим на отверждение пленки, является также температура. Известно, что при повышении температуры на 10 °С скорость химических реакций возрастает в 2—3 раза. Некоторые химические реакции могут протекать с заметной скоростью лишь при повышенных температурах. Например, процесс отверждения синтетических алкидномеламиновых автомобильных эмалей проходит при температуре 80—130 °С.
Молекулярная масса полимера, образовавшегося в процессе поликонденсации, зависит от соотношения исходных компонентов, условий проведения реакции.
|
|
|
