 |
II. 4 Первое начало (Первый закон) термодинамики. Термохимия
|
|
|
|
Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений, происходящих в макросистемах.
Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических реакций, возможности их самопроизвольного протекания и направления этих реакций в конкретных условиях.
Термохимическое уравнение – уравнение реакции, в котором указывается тепловой эффект, а также агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции.
Тепловой эффект химической реакции – это теплота, которая выделяется или поглощается в ходе реакции.
Термодинамическая система – тело или группа тел, взаимодействующих между собой и отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой границей.
По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой системы подразделяют на три типа:
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
В зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, системы подразделяют на:
Гомогенные (однофазные) системы – все вещества системы находятся в одном агрегатном состоянии:
H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г)
Гетерогенные (многофазные) системы – вещества системы находятся в разных агрегатных состояниях:
Zn(тв) + H2SO4(р-р) = H2(г) + ZnSO4(р-р)
Фаза – часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
Параметры состояния – свойства системы, изменение которых ведет к изменению состояния системы.
|
|
|
Состояние любой термодинамической системы характеризуется двумя группами параметров:
Интенсивные термодинамические параметры – не зависят от массы или числа частиц в системе (давление, температура, и др.).
Экстенсивные термодинамические параметры – зависят от массы или числа частиц в системе (общая энергия, энтропия, внутренняя энергия).
Термодинамический процесс – всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния.
Функции состояния – термодинамические величины, которые характеризуют энергетические изменения системы (внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), свободная энергия (G)).
Формулировки первого начала термодинамики:
Q = ΔU + A,
где ΔU – внутренняя энергия системы;
А – работа, совершенная системой
1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.
2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.
3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.
4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и совершаемую работу А.
Для изохорного процесса (V-const):
А= p (V2- V1)= pDV = 0
где P – внешнее давление;
∆V – изменение объема системы при переходе из состояния 1 в состояние 2; для химических взаимодействий:V1 – объем исходных веществ,V2 – объем продуктов реакции;
Таким образом, вся теплота полученная системой идёт на изменение её внутренней энергии: Q = ΔU.
Для изобарного процесса (р-const)
Q = ΔU + pDV = (U2-U1) + p(V2-V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
U + pV = Н
H - энтальпия процесса:
Таким образом, вся теплота полученная системой идёт на изменение энтальпии: Q = H2 - H1 = DH
Энтальпия (DH) – функция состояния, характеризующая изменение внутренней энергии с учетом работы на которую способна система.
|
|
|
Единицы измерения [кДж/моль].
Изменение энтальпии образования простых веществ в их стандартном состоянии принимается равным нулю.
DH(N2,газ) = 0; DH(С, графит) = 0
Внутрення энергия — функция состояния, складывающаяся из энергии хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов) и энергии взаимодействия этих частиц (внутри- и межмолекулярной).
Закон Гесса
Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
1.C(граф)+O2(г)= CO2(г); DН1= -396 кДж
2.C(граф)+1/2O2(г) = CO(г); DН2 = -110 кДж
3.CO(г)+1/2O2(г)=CO2(г); DН3= -286 кДж
С DН1 CO2
DН2 DН3
СО
Согласно закона Гесса: DН1 = DН2 + DН3.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции равен разности сумм теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
| Δ Hр = ΣΔ H обр.конечн – ΣΔ H обр.нач |
2. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции равен разности сумм теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
| Δ Hр = ΣΔ H сгор.нач – ΣΔ H сгор.конечн |
Вопросы для самоконтроля
1. Каковы особенности термодинамики живых систем?
2. Какие контакты с окружающей средой может иметь термодинамическая система?
3. Какая из величин А, Q, U является функцией состояния термодинамической системы? Почему?
4. Когда теплоту и работу считают положительными?
5. Почему невозможно измерить абсолютное значение внутренней энергии системы?
6. Каковы единицы измерения внутренней энергии, теплоты, работы, энтальпии, теплоемкости?
7. Чем отличаются термохимические уравнения от химических? Чем обусловлено это различие?
8. От каких факторов зависит тепловой эффект химической реакции?
9. Дайте определение стандартной энтальпии образования вещества?
10. Что понимают под стандартными условиями? Назовите значения стандартных температуры и давления.
11. Можно ли считать тождественными понятия «закон сохранения энергии» и «первое начало термодинамики»?
|
|
|
12. Объясните, почему закон Гесса является следствием первого начала термодинамики?
Задания для самоконтроля
1. Дайте определения:
Химическая термодинамика –
Термодинамическая система –
Внутренняя энергия –
Энтальпия –
Тепловой эффект реакции –
2. Заполните пропуски в тексте:
Если система: 1) не взаимодействует со средой, она называется _______________, 2) обменивается со средой только энергией, называется _______________, 3) обменивается и энергией и веществом называется _________________. Живые организмы являются _______________ системами.
3. Энтальпия образования какого вещества равна нулю?
а) Н2О; б) Н3РO4; в) О2; г) Мg3(РO4)2.
Ответ мотивируйте.
4. Какие контакты с внешней средой может иметь закрытая система?
а) только диффузионные контакты;
б) термические и механические контакты;
в) любые контакты невозможны;
г) диффузионные и термические контакты.
5. Температура является мерой:
а) полной внутренней энергии поступательного движения молекул;
б) средней потенциальной энергии поступательного движения молекул;
в) средней кинетической энергии поступательного движения молекул;
г) полной кинетической энергии поступательного движения молекул.
6. Какое состояние термодинамической системы называется равновесным?
а) состояние изолированной системы;
б) состояние закрытой системы при постоянном давлении;
в) состояние открытой системы при постоянном объеме;
г) состояние, в которое переходит система при постоянных внешних условиях, характеризующееся неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.
7. Первое начало термодинамики отражает связь между:
а) работой, теплотой и внутренней энергией;
б) свободной энергией Гиббса, энтальпией и энтропией системы;
в) работой и теплотой системы;
г) работой и внутренней энергией.
8. Для какой реакции изменение энтальпии соответствует 
образования Al2(SO4)3(к):
а) 2Al(тв) + 3H2SO4(p-р) = Al2(SO4)3(p-р) + 3H2(г);
|
|
|
б) 2Al(тв) + 3S(тв) +6О2(г) = Al2(SO4)3 (тв);
в) Al2О3(тв) + 3H2SO4(p-р) = Al2(SO4)3(p-р) + 3H2О(ж);
г) Al2О3(тв) + 3SO3(р-р) = Al2(SO4)3(p-р).
Ответ мотивируйте.
9. Приведите два пути окисления серы до SO3. Составьте энтальпийную диаграмму процесса и докажите справедливость закона Гесса и его следствий.
10. ΔН растворения безводного хлорида стронция (SrCl2) составляет -48 кДж/моль, а ΔН растворения его гексагидрата (SrCl2*6Н2О) – 31 кДж/моль. Вычислите энтальпию гидратации SrCl2.
11. Рассчитайте тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях.
СН4(г) + СO2(г) = 2Н2(г)+2СО(г).
12. Определите, с выделение или поглощением теплоты будет протекать следующая химическая реакция при стандартных условиях:
Fe3O4(к) + CO(г) =3FeO(к) +CO2(г).
13. Вычислите стандартную энтальпию образования ацетилена (С2H2), если энтальпия реакции С2H2(г) + 2,5O2(г) = 2CO2(г) + H2O(г) равна: ΔHp = –1253 кДж/моль.
14. Рассчитайте количество теплоты, которое выделится при восстановлении оксида железа (III) металлическим алюминием, если было получено 200г железа. Напишите термохимическое уравнение.
15. При сгорании 1 кг жира выделяется 32000 кДж теплоты. Допустив, что избыточный вес человека обусловлен отложением жира, вычислите расстояние, которое нужно пробежать человеку, чтобы "сбросить" 1,5 кг веса, если при умеренном беге затрачивается 400 кДж/км. Определите время такой пробежки со скоростью 9 км/час и оцените, насколько реально уменьшение веса тела человека в результате подобных физических упражнений.
16. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен ∆H0 = -3136 кДж/моль. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С6Н6.
17. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 3м3 метана в пересчете на нормальные условия?
18. Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект.
19. Сравните ΔН0298 реакции восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К:
а) Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3H2О(г);
б) Fe2O3(к) + 3С(графит) = = 2Fe(к) + 3СО(г);
в) Fe2O3(к) + 3СО(г) = = 2Fe(к) + 3СО2(г).
|
|
|
