 |
Карбоксилирование (только для фенолов)
|
|
|
|
ФЕНОЛЫ
Фенолы - ароматические соединения общей формулы Ar(OH), в которых ароматическое ядро непосредственно связано с гидроксильной группой (Ar-арены).
По количеству гидроксильных групп различают одноатóмные и многоатόмные (двух-, трехато́мные и т.д.) фенолы.
Все фенолы являются антисептиками, пирокатехин и пирогаллол получены при нагревании из природных соединений. Сам фенол использовался некоторое время в качестве антисептика в медицине, затем были обнаружены его канцерогенные свойства. Канцерогенность другого соединения – бензола является следствием его превращения в фенол в нашем организме в процессе метаболизма.
Методы получения фенолов (одно- и двухато́мных), нафтолов
Реакционная способность фенолов и нафтолов
Для фенола характерны реакции по ОН-группе и ароматическому ядру (SEArH, орто -, пара -ориентация). Связь С-О носит характер двоесвязанности за счет р,p- сопряжения НПЭ атома кислорода и р -электронов ароматического ядра, поэтому реакции замещения гидроксильной группы на галоген и реакция этерификации карбоновыми кислотами практически не идут (сравните с алифатическими спиртами).
I. Реакции по гидроксильной группе
ОН-кислотность
Фенолы – слабые ОН-кислоты, рКа фенола составляет 9,98. Тем не менее фенолы более сильные кислоты, чем одноатомные и многоатомные спирты, но слабее ~ в 3000 раз угольной кислоты, что подверждается ниже приведенными реакциями:
Кислотность фенолов зависит от природы заместителя (донор или акцептор электронов), его положения относительно ОН-группы и количества заместителей. Наибольшее влияние на ОН-кислотность фенолов оказывают группы, расположенные в орто - и пара -положениях. Доноры электронов уменьшают кислые свойства фенолов, акцепторы электронов их увеличивают, что коррелируется со значениями рКа производных фенолов в следующем ряду.
|
|
|
Алкилирование и ацилирование фенолов (образование простых и сложных эфиров)
Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения SN, при этом фенолы проявляют свойства нуклеофилов. Их нуклеофильные свойства ниже, чем у спиртов, что является следствием р,p- сопряжения неподеленной пары электронов кислорода в ОН-группе с р -электронами ароматического ядра.
А) Алкилирование
Простые эфиры фенолов образуются только из фенолятов, получить их аналагично алифатическим спиртам в присутствии серной кислоты или оксида алюминия невозможно. Феноляты получают действием щелочи, этилата натрия, далее действуют галогенидом или диметилсульфатом (сложный эфир серной кислоты и метанола).
Б) Ацилирование
Сложные эфиры фенолов получают ацилированием с помощью сильных ацилирующих агентов – ангидридов (в присутствии фосфорной кислоты) и хлорангидридов (используют феноляты), этерификация под действием карбоновых кислот не происходит.
В) Образование арилоксиуксусных кислот
Реакцию используют для идентификации фенолов (температуры плавления этих производных приведены в таблицах).
II. Реакции окисления фенолов
Фенолы легко окисляются, в том числе и при стоянии на воздухе. Ниже приведены варианты окисления фенолов, относящиеся к препаративным синтезам.
III. Реакции электрофильного замещения
Реакции электорофильного замещения для фенола идут легко и в мягких условиях в о - и п -положения ароматического ядра. Условия и состав реагентов обычно специальные и отличаются от таковых для бензола и его гомологов.
|
|
|
Галоидирование
Моногалоидирование возможно при использовании диоксан бромида или хлористого сульфурила, реакция с бромной водой приводит к образованию 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция). Галоидирование галогеном в присутствии кислоты Льюиса (хлорид алюминия) не реализуется. Фенол является основанием Льюиса и образует соли с кислотами Льюиса, далее эта соль выводится из реакции.
Нитрование
Для нитрования используются мягкие условия - разбавленная или концентрированная азотная кислота в присутствии уксусной кислоты. Применение нитрующей смеси приводит к полному осмолению фенола. С помощью диоксида азота можно ввести две нитро-группы и далее получить 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту).
Сульфирование
Сульфирование фенола проводится как и для других аренов концентрированной серной кислотой, при этом всегда образуются два соединения – о - и п -фенолсульфокислоты. При низкой температуре основным продуктом является о -фенолсульфокислота, при высокой - п -фенолсульфокислота.
Алкилирование
Фенолы не алкилируются по Фриделю-Крафтсу, так как будучи основаниями Льюиса образуют соли с AlCl3. Алкилирование проводят галогенидами в специальных условиях, или алкенами с использованием ионообменных смол.
Ацилирование
Ацетилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу затруднено из-за связывания фенола с катализатором, поэтому для введения ацетильной группы в ароматическое ядро используют перегруппировку Фриса О-ацетильного производного фенола (фенилацетата).
Карбоксилирование (только для фенолов)
Карбоксилирование возможно провести только с использованием фенолята натрия или калия при нагревании и повышенном давлении. Оксид угольной кислоты в реакции выступает в роли электрофила из-за значительного дефицита электронной плотности на атоме С, вступление электрофила в орто - или пара -положение зависит от природы металла (см. реакцию). С помощью этой реакции из фенолята натрия получают салицилат натрия (о -оксибензоат), а затем салициловую кислоту. Из фенолята калия образуется соль п -оксибензойной кислоты.
|
|
|
АНИЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Анилин (фениламин) и его гомологи относятся к ароматическим аминам, в этих соединениях аминогруппа непосредственно связана с ароматическим ядром. Производные анилина, имеющие алкильные группы при атоме азота, относятся к вторичным и третичным аминам смешанного типа и называются жирноароматическими (одно из исторически первых названий алканов – жирный ряд).
Номенклатура
Методы синтеза анилина
|
|
|
