 |
Реакционная способность анилина и N-алкил (диалкил) анилинов
|
|
|
|
Анилин проявляет свойства первичного амина и ароматического соединения. Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с р -ē ароматического ядра.
Реакции по аминогруппе
Оснóвные свойства анилина значительно снижены за счет рp- сопряжения неподеленной пары электронов атома азота и ароматического ядра. Анилин является более слабым основанием, чем аммиак, алифатические амины или бензиламин.
(чем выше значение рКb, тем слабее амин)
Анилин легко образует соли, но не дает гидраты (сравните с алифатическими аминами). Анилин алкилируется, ацилируется, образует основания Шиффа с ароматическими альдегидами, дает карбиламинную пробу.
Реакции с HNO2 анилина и жирноароматических аминов относятся к качественным реакциям. В случае анилина взаимодействие с азотистой кислотой приводит к образованию относительно устойчивого фенилдиазония, реакция называется диазотированием. Выделение азота, как это было у первичных алифатических аминов, наблюдается при нагревании до 100оС. Вторичный N-метиланилин дает окрашенное N-нитрозопроизводное, аналогично алифатическим аминам. Третичные алифатические амины не реагировали с азотистой кислотой, для жирноароматических реакция идет по ароматическому фрагменту в соответствии с правилами ориентации преимущественно в п -положение.
Реакции по бензольному ядру для анилина, N-алкил(диалкил) анилинов
Группы относятся к электронодонорным группам,
сильно активирующим бензольное ядро и направляют электрофил в орто- и пара-положения при отсутствии кислот (R=алкил). Под действием кислот происходит протонирование атомов азота амино групп, и они превращаются в электроноакцепторные - аммонийные.
|
|
|
Группа -NHC(O)R относится к донорам средней силы, неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с ароматическим ядром, сопряжение с карбонильной группой реализуется лишь частично, в отличие от амидов алифатического ряда.
Галоидирование
а) Галоидирование бромной водой при комнатной температуре приводит к образованию соли – бромида 2,4,6-триброманилиния, это реакция является качественной. Аналогично она проходит и для N-алкилированных анилинов.
б) Для получения моногалогенпроизводных анилина необходимо снизить активирующую способность NH2-группы, для этого ее ацетилируют, а затем после введения галогена ацетильную группу снимают с помощью щелочного гидролиза.
Нитрование
а) Прямое нитрование приводит к образованию смеси продуктов, частичному осмолению реакционной массы и не имеет препаративного значения.
В начале из анилина и азотной кислоты образуется соль – нитрат анилиния. Группа NH3+ является мета-ориентантом вследствие –I –эффекта. В реакционной массе соль анилина находится в равновесии с исходным анилином, поэтому кроме мета -нитроанилина получаются орто - и пара -нитроанилины в виде нитратов.
б) Для того, чтобы получить орто - и пара -нитроанилины аминогруппу защищают с помощью ацилирования. Далее нитруют нитрующей смесью или конц. азотной кислотой в уксусном ангидриде. Затем ацетильную защиту снимают с помощью щелочного гидролиза.
Сульфирование
С помощью сульфирования получают промышленно важные аминобензол сульфокислоты, которые используются в производстве лекарственных средств и красителей. Варианты сульфирования анилина приведены ниже:
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу анилина и его N-алкил и N,N-диалкил производных по ароматическому ядру идут с трудом и не являются препаративными синтезами. Анилин в качестве основания Льюиса, связывается с кислотами Льюиса, а в присутствии кислот протонируется, что затрудняет алкилирование алкенами и спиртами.
|
|
|
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Соединения, содержащие диазогруппу N=N, называют азо или диазосоединениями. В азосоединениях диазогруппа связана с двумя алкильными (R) или арильными (Ar) остатками. Общий вид азосоединений: R-N=N-R; Ar-N=N-Ar.
Примеры
В диазосоединениях диазогруппа связана только с одним алкильным (R) или арильным (Ar) остатком.
Общий вид диазосоединений:
Примеры
Диазосоединения получают из аминов с помощью реакции диазотирования. Реагентами являются нитриты щелочных металлов в присутствии минеральных кислот (чаще HCl, H2SO4 ).
(механизм этой реакции рассмотрен в теме “Амины”)
Диазопроизводные ароматического ряда устойчивы существенно более устойчивы по сравнению с диазопроизводными алифатического ряда (см. тему “Амины”). Причиной является эффективная делокализация положительного заряда диазониевой группы с участием ароматического ядра.
|
|
|
